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Ni/氧化金刚石催化裂解甲烷制氢技术研究

通过在TG上程序升温催化裂解甲烷实验,研究了不同Ni负载量的氧化金刚石催化剂对甲烷催化活性的影响.研究表明,Ni负载量越多,催化剂催化活性越高.氧化金刚石作载体的Ni基催化剂在550℃的温度条件下,甲烷催化裂解效率较高,80 min内甲烷转化率维持在7%以上;空速对甲烷转化率影响较大,空速越快,转化率越低.指出氧化金刚石将是一种有效的催化剂载体材料.

关键词: 裂解 , 氢气 , 甲烷 , 氧化金刚石 , Ni

催化裂解甲烷制备氢气和碳纳米纤维

张志 , 唐涛 , 陆光达 , 秦城 , 黄火根 , 宋江峰 , 郑少涛

应用化学 doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2008.02.026

采用浸渍法制备了Ni/MgO与Ni/O-D(氧化金刚石)催化剂,分别研究了反应温度和空速对甲烷催化裂解转化率的影响,并利用XPS、SEM、EDS等测试技术对催化剂进行了表征. 结果表明,33Ni/O-D和41Ni/MgO分别在500与650 ℃能长时间维持其催化活性,前者在150 min内的甲烷转化率＞8%,后者则在120 min内的甲烷转化率＞25%;甲烷初始转化率随裂解反应温度升高而增大,但温度过高导致催化剂迅速失活;降低空速有利于提高甲烷的转化率,但却会降低氢气产量;甲烷裂解生成的碳产物形貌取决于载体和催化反应条件,较低温度(500和550 ℃)下,Ni/O-D表面的裂解碳呈现出纤维状,在650 ℃以上则表现为板结颗粒堆积并将Ni完全覆盖,但该温度下的Ni/MgO表面仍能形成碳纤维,并随空速降低存在直径增加的趋势.

关键词: 甲烷 , 催化 , 裂解 , 氢气 , 碳纳米纤维

钯与氢(H2,D2)反应的热力学性质研究

唐涛 , 郭淑兰 , 陆光达 , 陈虎翅 , 朱新亮

稀有金属 doi:10.3969/j.issn.0258-7076.2004.02.005

采用PVT方法精确测定了40～60目的海绵钯(Pd)粉末在5～50 ℃范围内吸放H2, D2的P-C-T 曲线.结果表明:25 ℃, 0.1 Mpa时H2, D2在Pd中的溶解度分别为75.8和70.4 ml(STP)·g-1 Pd;Pd与H2, D2反应的坪台热力学函数分别为:Δha=-18.7 kJ·mol-1 H, -17.6 kJ·mol-1 D, Δsa=-46.4 J·K-1·mol-1H, -49.6 J·K-1·mol-1D;ΔHd=21.3 kJ·mol-1H, 18.7 kJ·mol-1D, ΔSd=50.8 J·K-1·mol-1H, 49.1 J·K-1·mol-1D.H, D在α相的溶解热力学函数为:ΔHr→0=-6.5 kJ·mol-1H, -5.6 kJ·mol-1D;ΔSr→0=-53.5 J·K-1·mol-1H, -53.7 J·K-1·mol-1D.Pd-Q(Q=H, D)体系存在明显的迟滞效应, 升高温度可改善吸放氢循环的压力迟滞效应, 但不能消除.伴随迟滞效应的吉布斯自由能损失(Δgloss)在低于50 ℃时保持不变, 对Pd-H和Pd-D体系分别为1.28和1.25 kJ·mol-1H(D);当高于50 ℃时Δgloss分别减小约4%和11%.

关键词: 钯 , 氢同位素 , 热力学 , 迟滞效应

Pd8Y0.23Ru合金膜氢渗透率稳定性的研究

程亮 , 陆光达 , 张桂凯 , 王晓英

材料导报

针对Pd8Y0.23Ru合金膜在透氢起始阶段氢渗透率不稳定的问题,分别采用XPS、SEM以及XRD对合金膜的表面成分、形貌以及相结构进行了研究.结果表明,氢渗透率升高是由两方面原因造成的:一是氢渗透过程中除去了占据合金膜表面活性解离位点的含C杂质,加快了氢气的解离,渗透控速过程逐渐转变为体扩散过程,使实验初期渗透率显著升高；二是氢渗透过程中,合金膜存在再结晶现象,导致晶粒细化,增加了晶界扩散占比,使氢原子体扩散系数变大.

关键词: 钯合金膜 , 氢 , 渗透率 , 稳定性

钯-氢体系的物理化学性质

唐涛 , 陆光达

稀有金属 doi:10.3969/j.issn.0258-7076.2003.02.015

对钯-氢体系的物理化学性质进行了综合评述. 钯是一种面心立方(fcc)结构的吸氢金属,氢原子溶解在晶格中,占据八面体间隙位(O),形成fcc的子晶格,吸氢时晶格发生等方性膨胀;氢在钯中的扩散路径为O-T-O跃迁,存在反同位素效应;钯氢化物的氢同位素分离因子较大,并受到温度、氢浓度等因数的影响;钯-氢体系的p-c等温线表现出良好的坪台性,Pd-H和Pd-D均存在临界点,尚未确定Pd-T有无临界点;单晶钯-氢反应动力学与不同的晶面有关;钯-氚体系存在氚老化效应.

关键词: 钯 , 氢同位素 , 金属氢化物

PdY8.5Ru0.19合金膜氚老化效应的TEM研究

陈淼 , 陆光达 , 张桂凯 , 王小英 , 任大鹏

稀有金属 doi:10.3969/j.issn.0258-7076.2007.z1.001

PdY8.5Ru0.19合金是用于氢同位素分离的膜材料,但涉氚操作后,衰变3He会滞留在合金膜中并形成氦泡,影响其宏观性能.为了解PdY5.5Ru0.19合金膜贮氚老化后,3He在合金膜中的存在形式及分布状态.利用TEM观察分析了贮氚老化45和290 d的PdY8.5Ru0.19合金膜.实验结果表明:在老化45 d的样品中,观察到分布均匀,直径约1 nm的氦泡,同时存在高密度的位错及位错环.在老化290 d的样品中,氦泡直径略微增加,达1.2～1.4nm,且分布均匀,但位错及位错环密度降低.同时,在合金膜中也观察到因氦泡存在而产生的微裂纹与褶皱,这有可能是导致合金膜贮氚后力学性能下降的原因.

关键词: PdY8.5Ru0.19 , 氚老化 , 3He , 氦泡

甲烷在Ni/Al2O3催化剂上积碳与失活行为研究

张志 , 唐涛 , 陆光达 , 黄火根 , 秦城 , 郑少涛

材料导报

采用浸渍法制备Ni/Al2O3催化剂,研究反应条件对甲烷裂解生成碳产物形貌的影响和催化剂的失活机制.结果表明:在40Ni/Al2O3催化剂上碳生成物的沉积形式均呈纤维状结构,反应温度越高、空速越大,碳纤维的直径越小;碳在金属颗粒体相中的扩散是碳纳米纤维生长过程的速率控制步骤,当碳的生成速率低于碳在Ni中的体相扩散和迁移速率,生成的炭以纤维状结构生长.

关键词: Ni/Al2O3 , 裂解 , 甲烷 , 炭 , 失活

CO2对Pd8Y0.23Ru合金膜氢渗透性能的影响

程亮 , 陆光达 , 张桂凯 , 王晓英

稀有金属材料与工程

在300～450℃范围内,研究氢中加入CO2对Pd8Y0.23Ru合金膜氢渗透性能的影响.结果表明,CO2的加入会大大降低膜的氢渗透率,CO2浓度越高,氢渗透率降低越多;CO2对Pd8Y0.23Ru合金膜存在一定的毒化作用,使氢渗透率下降,450℃下的毒化作用明显强于300℃,但随着时间的延长,渗透率降低速率趋缓.CO2降低氢渗透率还有另外2个因素:当CO2浓度较高(＞3％,摩尔分数)时,聚集在膜表面附近的CO2对氢气传质的阻塞作用是氢渗透率降低的主要因素;当CO2浓度较低(＜1％)时,CO2在膜表面吸附,占据氢的活性点位,是氢渗透率降低的主要因素.

关键词: CO2 , 钯合金膜 , 氢渗透率

PdY8.5Ru0.19合金吸放氢氘特性

张桂凯 , 陆光达

稀有金属材料与工程

在25℃～100℃的温度范围内,测定了PdY8.5Ru0.19合金吸放氢、氘的P-C-T曲线.与纯钯相比,合金的P-C-T曲线坪区变窄,坪压降低,有显著的同位素效应,但迟滞效应较小.合金吸放氢氘的P-C-T曲线可拟合成p=A(er/B-1)形式.吸氘热焓为-13.9 kJ/mol·D2,熵变为-9.4 J/mol K·D2.进行了25℃下合金吸氢、氘速率的测量,合金吸氢、氘速率常数分别为KH=2.39×10-4 mol·s-1,KD=1.16×10-4 mol·s-1.而且合金的氢化过程用渐进转化模型描述.

关键词: Pd , Pd-Y-Ru合金 , 氢同位素 , 热力学 , 动力学

CO,O2,H2O预覆盖对钯吸氢速率的影响

张桂凯 , 陆光达 , 陈虎翅 , 银陈

稀有金属 doi:10.3969/j.issn.0258-7076.2006.01.011

为了考察杂质气体对钯吸氢速率的影响, 测定了钯粉末暴露在CO, O2, H2O中后25 ℃下的吸氢速率. 与洁净钯吸氢速率相比, CO预覆盖引起钯吸氢速率降低最为显著, H2O次之;少量O2预覆盖却能引起钯吸氢速率显著增加. 引起吸氢速率变化的微观机制主要是受氢原子在氢化物层的扩散或钯表面解离氢分子的化学吸附;O2预覆盖可使Pd表面形成多孔结构而增加了氢分子的解离位, 从而增加吸氢速率;CO预覆盖后却占领了钯表面的氢分子解离位而减小了吸氢速率. 250 ℃下的O2预处理是CO毒化钯活化的有效方法.

关键词: CO , O2 , H2O , 钯 , 氢

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