邬涛
,
万敬伟
,
马学兵
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60222-9
以纳米磁性材料Fe3O4, ZrOCl2·8H2O和硫酸为原料,在不同焙烧温度下制备了纳米磁性固体酸催化剂SO42–/Zr(OH)4-Fe3O4.详细表征了该磁性固体酸的SO42–负载量、酸分布、表面形貌和孔结构等特性.在含有硝基和氰基强吸电子基苯甲醛的不对称水相Aldol反应中, SO42–/Zr(OH)4-Fe3O4表现出优良的催化性能(83%–100%收率,86.0%–95.6% eeanti和anti/syn =88–96/12–4).该类磁性固体酸可在外加磁体作用下定量地从催化反应体系中分离并回收使用,重复使用5次未见显著失活.
关键词:
固体酸催化剂
,
磁性
,
Aldol反应
,
不对称催化
,
水相
工程热物理学报
根据《吴仲华奖励基金章程》（吴奖[2008]01号），经各高等院校、中国工程热物理学会和中国科学院工程热物理研究所认真评选和推荐，吴仲华奖励基金理事会评审并确定授予青年学者戴巍、罗坤、唐桂华“吴仲华优秀青年学者奖”，授予程雪涛等10位同学“吴仲华优秀学生奖”。
关键词:
基金
,
奖励
,
评选
,
获奖者
,
中国科学院
,
青年学者
,
物理研究所
,
高等院校
郑建祥
,
何玉荣
,
刘文铁
,
叶校圳
,
陆慧林
工程热物理学报
采用欧拉-欧拉双流体模型,颗粒动理学理论模拟颗粒相流动,采用周涛和李洪钟(1999)的力平衡模型预测纳米颗粒聚团尺寸,对喷动床内纳米颗粒聚团流化过程进行了数值模拟,得到了喷动床内纳米颗粒聚团的流化过程,获得喷射区和环隙区内颗粒相速度和浓度分布.分析了喷动床结构和进口气体速度等对纳米颗粒聚团流化特性的影响.由于纳米颗粒的特殊性质,不易形成喷泉区.适当的喷动床结构和进口气体速度有助于形成稳定喷动.
关键词:
固喷动床
,
纳米颗粒聚团
,
数值模拟
任学冲
,
武明
,
褚武扬
,
李金许
,
乔利杰
,
江波
,
陈刚
,
崔银会
金属学报
doi:10.3321/j.issn:0412-1961.2007.02.007
研究了轮箍钢低倍组织和连铸温度对白点敏感性、断裂韧性的影响.结果表明,连铸温度对白点敏感性有影响,低温涛坯(尾坯)的白点敏感性略高于高温铸坯(头坯).低倍组织对白点敏感性影响显著,柱状晶区的白点敏感性最低,等轴晶区的白点敏感性最高.但是,低倍组织和连铸温度对氢扩散和条件断裂韧性KIQ均没有影响.
关键词:
轮箍钢
,
低倍组织
,
连铸温度
,
氢致开裂
,
白点
李灿
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62520-2
单原子催化剂(SAC)是多相催化领域一个新兴的研究热点,是指催化剂中活性组分完全以孤立的单个原子的形式存在,并通过与载体作用或与第二种金属形成合金得以稳定.相比于纳米/亚纳米催化剂,单原子催化剂具有诸多优势:(1)活性组分达到最大程度分散(100％),可有效提高金属(特别是贵金属)原子利用率;(2)活性位点的组成和结构单一,可避免因活性组分组成和结构不均匀导致的副反应,从而显著提高目标产物的选择性;(3)单原子催化剂兼具高活性、高选择性和可循环使用的优点,有望成为连接均相催化与非均相催化的桥梁.因此,单原子催化剂为在原子尺度上理解催化机理和构效关系提供了一个很好的平台.2011年,中国科学院大连化学物理研究所张涛院士团队首次合成了单原子铂催化剂Pt1/FeOx.该催化剂通过共沉淀法制备,在CO氧化以及PROX反应中展示出优异的催化性能,其TOF值为相应的纳米催化剂3倍之高,在此基础上,该团队随后发展了一系列贵金属单原子催化剂,例如Ir/FeOx,Pd/ZnO,Au/CeO2和Ag-Pd/SiO2.这些催化剂在水气变换反应、乙炔选择性加氢反应、芳香硝基化合物选择加氢等反应中表现出了优异的催化活性及选择性.尤其是在3-硝基苯乙烯选择性加氢反应中,单原子催化剂Pt1/FeOx的TOF值高达1500 h-1,是文献报道最优催化剂的20倍;产物3-氨基苯乙烯的选择性高达99％.在单原子催化剂概念提出的短短几年,它已经成为目前多相催化领域的研究热点,并且发展出许多新的单原子催化剂制备方法.然而,由于单个原子具有较高的表面能,因此目前制备的单原子催化剂负载量往往较低(＜0.5 wt％).另一方面,目前单原子催化剂的研究对象主要为贵金属,而非贵金属单原子催化剂却鲜有报道.近日,张涛团队在非贵金属单原子催化剂领域取得新的进展.他们成功制备出了负载量高达3.6 wt％的Co-N-C单原子催化剂,并结合密度泛函理论(DFT)和X-射线吸收精细结构(XAFS)技术首次解析出Co-N-C催化位点的精确结构.Co(Fe)-N-C是一类在电催化领域受到广泛关注的材料,在氧还原反应,析氢反应以及CO2电还原反应中均有良好的催化性能,被认为是一种最有希望取代商业Pt/C电极的非贵金属催化剂.然而,由于其组成较为复杂,人们对其活性中心的认识存在诸多争议.Co(Fe)-N-C催化剂通常采用高温焙烧法制备,即将金属前驱体,含N,C配体以及碳载体在600-9000℃高温下焙烧,这往往导致催化剂中同时含有不同尺寸的Co(0),CoOx以及CoM,也含有常规表征手段难以发现的Co(Fe)单原子.张涛团队利用Mg(OH)2作为牺牲载体,制备出了完全单原子分散的Co-N-C催化剂(图1(a)).作者通过原子分辨的高角环形暗场-扫描透射电镜(HAADF-STEM),XAFS和DFT计算,首次证明Co-N-C催化活性中心的结构为CON4C8-1-20z.在这种模型中,Co中心在径向方向与4个N配位,轴向有2个弱吸附的氧气分子吸附在Co原子上(图1(b)).与之前报道的贵金属催化剂显著不同的是,在Co-N-C单原子催化剂中,Co含量高达3.6 ％.值得称道的是,这种Co-N-C单原子催化剂在芳硝基化合物选择加氢制备偶氮化合物的反应中的催化活性和选择性可媲美贵金属催化剂.使用Co-N-C催化剂,在温和条件下即可实现从芳香硝基化合物一锅法绿色合成偶氮化合物,并且该催化剂具有优异的底物普适性,即使底物含有-C=C,-I,-Br等基团时,也可高效生成相应的偶氮苯.这项工作的另外一个意义在于获得了非常均一的Co-N-C活性位组成和结构,这为利用多种表征手段精确解析结构提供了一个很好的切入点.某种意义上讲,之前文献中报道的含有多种Co物种的Co-N-C催化剂,其活性中心的认定需要重新审视.事实上,Co的配合物作为分子催化剂已经广泛应用于均相催化中;而这项工作中的Co单原子通过与N,C配位而稳定,活性中心类似于均相催化剂中的Co配合物,但却形成了真正的多相催化剂.因此我们可以预测,许多过渡金属均相催化剂有可能通过该工作中的单原子制备策略转化为多相催化剂,从而使单原子催化剂真正成为均相催化和多相催化的桥梁.
关键词:
单原子催化
,
Co-N-C
,
结构鉴定
,
活性位点
,
选择加氢
Masatake Haruta
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62526-3
纳米金的催化性能受载体影响巨大,选择合适的载体或设计金属-载体界面精细结构能显著影响纳米金的催化性能.迄今发现各种载体包括酸、碱金属氧化物、碳材料以及有机聚合物均可作为纳米金的有效载体.相应的各种金催化剂均展现出独特的催化活性与选择性.一个典型的例子是核壳结构的Au/NiO催化剂,基于该催化剂催化异丁烯醛制备异丁烯酸甲酯的化工厂己于2008年开始兴建.金催化剂在AsH3气体传感器和汞收集器等环境分析方面也开始实际应用.因而,金催化剂的稳定性和使用寿命成为当前关注的焦点问题.目前报道的长寿命金催化剂典型例子有MINTEK催化剂和YD-3烟台催化剂,后者是由α-Fe2O3和La2O3改性氧化铝负载的金催化剂.中国科学院大连化学物理研究所张涛院士和王军虎研究员团队在近期研究中发现高温焙烧条件下Au纳米颗粒与羟基磷灰石(HAP)载体之间会发生金属-载体强相互作用(Strong Metal-Support Interaction简称SMSI)效应.SMSI效应导致载体对Au纳米颗粒形成包裹,可以有效提升Au纳米颗粒的抗烧结性能,但其对活性位的覆盖也会导致催化剂活性的下降.最近,该团队通过向载体HAP中添加TiO2进行修饰,成功设计开发出Au/HAP-TiO2催化剂.该催化剂上Au纳米颗粒与HAP接触的一侧被HAP薄层包裹,与TiO2接触的一侧裸露,呈现出独特的半包裹结构.通过这种纳米尺度的结构设计,该金催化剂经过8000℃的高温焙烧后不仅对一系列反应均表现出可观的催化活性和优异的抗烧结性能,且在模拟汽车尾气CO消除反应中表现出优于商业三效催化剂的反应稳定性.该工作为负载型纳米金催化剂的应用,特别是在高温催化反应中的实际应用提供了新途径,因此有望促进负载型金催化剂的实用化乃至商业化进程.
关键词:
金属-载体强相互作用
,
纳米金催化剂
,
超稳定性
,
高活性
乔波涛
,
梁锦霞
,
王爱琴
,
刘景月
,
张涛
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62529-9
CO低温氧化对于基础研究和实际应用均具有重要意义.自上世纪八十年代日本的 Haruta教授发现氧化物负载金催化剂对 CO氧化的超高活性以来,负载金催化剂受到了广泛关注与深入研究,被认为是目前活性最高的 CO氧化催化剂.在诸多影响 CO氧化活性的因素中,纳米金的粒子尺寸是最重要因素之一.目前主流观点认为对于 CO氧化,纳米金有一个最优尺寸范围,在0.5–5 nm,而 Au原子/离子(Au3+, Au+)的活性则低一到两个数量级.因此,一般认为负载金单原子催
化剂对于 CO氧化反应的活性要比金纳米粒子和团簇低很多.然而,最近几年的理论与实验研究均表明,金单原子负载于合适的载体上可以显示出与金纳米粒子和团簇相当的活性.本文对这些新进展进行综述,阐述金单原子催化剂对 CO氧化的独特反应性能. Gates教授研究组进行了大量关于正价金对 CO氧化影响的研究,其中包括孤立的金原子(Au+).他们的研究发现, CO氧化活性随价态降低而降低,表明正价金对 CO氧化至关重要.此外,他们的研究也表明,孤立金原子对 CO氧化的活性(TOF)比金纳米粒子低一到两个数量级.然而,在他们的研究中,有几个因素可能导致催化剂的低活性.首先,他们一般采用非或弱还原性的载体.而载体的还原性对金催化剂上 CO氧化活性影响非常巨大.另外,他们所用的金原子前驱体为配合物,在催化剂制备与反应过程中配体并没有去除,可能也是导致催化剂活性低的原因之一.与此相反,张涛课题组近期采用氯金酸为前驱体,通过简单的吸附浸渍法制备了一系列负载金单原子催化剂.同时用相同的载体制备了负载金纳米粒子催化剂进行对比,可以排除载体等其它影响因素.对比结果显示,单原子催化剂均显示出与纳米粒子相当的 TOF(单位表面 Au原子)和更高的反应速率(单位重量金).首先制备了氧化铁负载金单原子催化剂,该催化剂在室温即展现出可观活性, TOF值与2–3 nm金粒子 TOF值相当(~0.5 s–1).更有趣也更重要的是,该催化剂在高温(200oC以上)展现出非常高的反应稳定性,在200oC反应100 h无失活.在300和400oC反应50 h也无失活发生,为开发高温稳定的金催化剂提供了新途径.其次制备了氧化钴负载金单原子催化剂,该催化剂以0.05%金负载量即可实现室温全转化,其 TOF值高达1.4 s–1.然而该催化剂在达到高活性之前必须首先在反应气氛中进行高温处理,这限制了其实用性.此外,催化剂需经反应气氛活化的原因尚待进一步研究.随之又制备了氧化铈负载金单原子催化剂,对富氢条件下 CO选择氧化不仅具有高活性,而且具有极高的 CO选择性.进一步研究结合理论计算表明,高选择性来自氧化铈负载的金单原子不能解离活化氢,对于氢气氧化活性极低,从而导致 CO氧化的高选择性.理论研究方面也有进展. Camellone等计算发现金原子可以取代 CeO2(111)面上的 Ce原子形成 Au+并促进 CO氧化.然而该金原子会扩散至氧空位形成带负电荷的 Auδ-,阻止 CO和 O2吸附,因而使催化剂失活.李隽课题组利用从头算分子动力学模拟首次发现氧化铈和氧化钛负载的 Au纳米粒子在 CO氧化过程中可以形成单原子的现象,并将之称为动态单原子催化剂. Yang等则计算了二维材料 BN负载 Au单原子催化 CO氧化并发现反应优先通过三原子 E-R机理进行.
关键词:
金
,
单原子催化剂
,
一氧化碳氧化
,
稳定性
,
低温
