王涛
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汪文龙
,
吕元
,
熊凯
,
李存耀
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张浩
,
詹庄平
,
姜政
,
丁云杰
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62790-6
不对称氢甲酰化是合成具有单一光学活性物质(如光学活性的醛、α-氨基酸和醇等)最为重要的反应之一.尽管不对称氢甲酰化反应的研究超过40年,但仍然是催化体系中具有挑战性的课题.该反应涉及到产物的化学选择性、立体选择性和对映体选择性的优化.目前,在Rh催化体系中,使用磷-亚磷酸酯手性配体或双亚磷酸酯配体可以在不对称氢甲酰化反应中取得优异的催化性能.然而在Rh/手性双膦配体催化体系中,不对称氢甲酰化反应性能通常很低.以BINAP配体为例,负载Rh金属后,在催化苯乙烯不对称氢甲酰化反应中,产物的ee值只有25％.同时,由于均相催化体系存在催化剂回收和产物提纯等问题,因此有必要研究多相不对称氢甲酰化反应催化剂.本文使用乙烯基修饰的BINAP配体5,5'-divinyl-BINAP与具有不同结构的共聚单体二乙烯基苯或1,3,5-三乙烯基苯基苯共聚,得到具有不同孔结构的聚合物Poly-1和Poly-2.为了比较,利用线性共聚单体乙二醇二甲基丙烯酸甲酯与乙烯基BINAP共聚得到聚合物Poly-3.上述三种聚合物材料负载金属Rh后,用作苯乙烯不对称氢甲酰化反应的催化剂.固体13C核磁分析表明,三种聚合物材料负载金属后仍然保持较为稳定的C骨架结构.通过31p核磁可以看到,嵌入在材料骨架中的BIANP仍然保持未被氧化的状态.N2物理吸附结果发现Poly-1和Poly-2具有较大的比表面积和孔体积,而Poly-3的比表面积最小.热重分析显示,这些材料具有较高的热稳定性.在不同反应溶剂中催化剂活性差异较大.通过优化反应温度和合成气压力后,催化剂Rh/Poly-1在80℃和0.2 MPa下产物的对映体选择性可高达58.9％,支链醛与直链醛的比值为8.5;而在相同反应条件下,均相催化剂Rh-BINAP的ee值仅为35.3％,但高于Rh/Poly-3.这是由于三个多相催化剂骨架中BINAP周围环境不同所致.前两个催化剂中,BINAP与空间位阻较大的单体相连接,使得反应底物按照特定方向与催化活性位点接触,形成了类似于手性口袋的结构.而Rh/Poly-3中,BIANP周围是线性的共聚单体,不能形成有效的手性口袋结构.Rh/Poly-1重复使用7次后,催化活性没有显著下降.拓展X射线吸收精细结构表征结果表明,Rh/Poly-1催化剂使用前没有Rh-Rh键存在,但经重复使用后,Rh金属部分聚集,生成了Rh-Rh键.球差电镜照片也证实了这一点.
关键词:
多孔有机聚合物
,
多相催化
,
不对称氢甲酰化
,
手性提高
,
手性口袋
王涛
,
吕元
,
熊凯
,
汪文龙
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张浩
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詹庄平
,
姜政
,
丁云杰
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62826-2
手性多孔有机聚合物具有较高的稳定性和催化活性,广泛用于多相不对称催化中.目前研究多集中在合成具有微孔结构的聚合物,而少有具有多种孔道结构(包含介孔和微孔)的聚合物的报道.之前我们报道了乙烯基修饰的BINAP配体,(S)-5,5'-divinyl-BINAP,将其与不同单体共聚后得到了一系列具有不同孔结构的有机聚合物.其负载的Rh基催化剂在苯乙烯不对称氢甲酰化反应中,表现出比均相更高的产物对映体选择性.本文采用不同的溴代步骤,合成了(S)-4,4'-divinyl-BINAP配体.将这两种具有乙烯基官能团的手性配体按相同的摩尔比与二乙烯基苯(DVB)共聚,得到两种不同的有机聚合物.负载[RuCl2(benzene)]2后,分别得到Ru/4-BINAP@POPs和Ru/5-BINAP@POPs-1.采用一锅法合成了催化剂Ru/5-BINAP@POPs-2;以[RuCl2(p-cyme)]2和RuCl3分别合成了Ru/5-BINAP@POPs-3和Ru/5-BINAP@POPs-4催化剂.N2物理吸附结果显示,Ru/4-BINAP@POPs和Ru/5-BINAP@POPs-1催化剂具有相似的孔道结构;而采用一锅法合成的Ru/5-BINAP@POPs-2催化剂的介孔孔径较大.4-BINAP@POPs和5-BINAP@POPs聚合物的13C核磁显示,其均在145,137和128 ppm处有明显的吸收峰,可归结为萘环和苯环上的碳振动峰;在44.0 ppm处的峰归属为亚甲基上的碳振动峰;31P核磁显示,在聚合物中P基本没有被氧化.将所得到的Ru/POPs催化剂应用于乙酰乙酸甲酯的多相不对称加氢反应中,Ru/5-BINAP@POPs-1催化剂具有与Ru/4-BINAP@POPs更快的反应速率.在相同反应条件下,催化剂活性大小为Ru/5-BINAP@POPs-1>Ru/5-BINAP@POPs-3>Ru/5-BINAP@POPs-4>Ru/5-BINAP@POPs-2.另外Ru/5-BINAP@POPs-1催化剂对β-酮酸酯有着较好的底物适应性,且在釜式反应中可循环使用6次而活性基本不变.分析发现,使用前后的催化剂均没有明显的Ru–Ru键的存在.表明Ru金属高度分散于催化剂上,且具有较高的稳定性,金属不易聚集,这也是其具有高活性和稳定性的原因.
关键词:
(S)-4,4'-二乙烯基-BINAP
,
(S)-5,5'-二乙烯基-BINAP
,
聚合物负载钌催化剂
,
多相不对称加氢
,
β-酮酸酯
邓湘伟
,
戴雪灵
,
彭省临
,
杨斌
黄金
doi:10.3969/j.issn.1001-1277.2011.12.004
要在-1000 m以下深部矿体的定位取得突破,需结合该区的成矿地质背景,选择正确的勘探方法,然后对靶区进行验证.大尹格庄金矿床产于招平断裂带中的构造蚀变岩中,其上下盘岩性变化大,电阻率差别也大,因此,适合采用大地电磁法(EMT)对深部矿体进行空间定位.其断裂及裂隙构造十分发育为选择构造地球化学原生晕法圈定矿体对应的平面范围提供了条件.实践证明,该方法为适合本区深部找矿的简单有效方法.
关键词:
招平断裂带
,
深部找矿
,
大地电磁法
,
构造地球化学
,
大尹格庄金矿床
高帮飞
,
杨立强
,
王庆飞
黄金
doi:10.3969/j.issn.1001-1277.2007.01.003
大尹格庄金矿床为招平断裂带中部的大型蚀变岩型金矿床,矿体的产出严格受招平断裂带控制.文中利用显微构造特征、显微运动学标志观测以及显微裂隙统计计算,来探讨大尹格庄金矿床控矿构造的变形、演化及与金成矿的关系.研究表明:大尹格庄金矿床控矿构造以脆-韧性变形为特征;显微运动学标志揭示控矿断裂发生过左行剪切向右行剪切的转变;显微裂隙统计计算表明,成矿前后主应力方位发生NWW→NE→NW的转变,伴随着构造差应力大→小→大的变化.金成矿作用发生在剪压变形向剪张变形转换阶段.
关键词:
显微构造
,
脆-韧性变形
,
应力场转换
,
大尹格庄金矿床
,
胶东
张瑞忠
,
高帮飞
,
郭春影
,
宋吉杰
,
付建林
黄金
doi:10.3969/j.issn.1001-1277.2008.04.003
大尹格庄金矿床矿体空间定位规律系统研究结果表明,已探明主矿体均产于招平断裂带内,NEE向次级断裂对主矿体空间定位有明显控制作用,与招平断裂带主裂面平行的次级断裂构造常产出小规模富矿体,招平断裂带深部派生的"入"字形构造有利于富矿体的产出,构造岩(碎裂岩、糜棱岩)和断层泥厚大部位矿体厚度增大;已探明矿体北东侧伏方向上是深部隐伏矿体的有利定位空间.据此圈定的成矿预测区,经工程验证,探矿增储效果明显.
关键词:
招平断裂带
,
矿体定位
,
成矿预测
,
大尹格庄金矿床
杨斌
,
王慧
,
陈燕
,
阚靖
黄金
doi:10.11792/hj20150303
大尹格庄金矿床位于招平断裂带中段，矿床蚀变分带明显，大尹格庄断裂为一条导矿断裂，对矿体空间分布及侧伏具有明显的制约。蚀变岩岩石化学分析显示，黄铁绢英岩和绢英岩化碎裂岩中的Si有一部分来自钾长石化花岗岩，钾长石化花岗岩、绢英岩化碎裂岩和黄铁绢英岩中均有Fe、Mg、Mn的显著带入。在绢英岩化碎裂岩和黄铁绢英岩中普遍而显著聚集的元素还有Au、Ag、As、Mo、Bi、B、Ba、Rb、Sr等，在靠近招平断裂带的胶东群变质岩局部则有Mn、Co、Ni、Cr等元素的显著聚集。大尹格庄金矿床的电解成矿机理可以概括为：金矿体构成了“天然电解池”的阴极，在阴极附近发生的主要反应是SO2－4的还原与黄铁矿等硫化物矿物和自然金等金矿物的结晶反应，及绢英岩化水岩反应，以碳酸盐化和褐铁矿化为代表的蚀变岩构成了“天然电解池”的阳极。电解成矿机理有助于从一个新的视角认识胶西北蚀变岩型金矿床成矿作用及有关的找矿标志。
关键词:
电解成矿机理
,
水岩反应
,
找矿标志
,
大尹格庄金矿床
,
招平断裂带
潘红伟
,
张瑞忠
,
樊明玉
黄金
doi:10.3969/j.issn.1001-1277.2008.01.005
运用地质观测和统计分析研究,讨论了山东大尹格庄金矿床NWW向大尹格庄断裂的控矿作用.研究表明,大尹格庄断裂对矿化类型、强度和矿体产状都有明显的控制作用.NWW向大尹格庄断裂以北的Ⅱ号矿体群以金矿化为主,断裂南部Ⅰ号矿体群以银矿化叠加早期金矿化为特征.此外,研究还发现,大尹格庄断裂本身也存在金矿化,这对深化对该区矿床成因的认识和指导找矿预测都有一定的意义.
关键词:
大尹格庄断裂
,
NWW向断裂
,
控矿构造
,
大尹格庄金矿
