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V/P复合氧化物上C-H键活化的密度泛函研究

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(15)60905-6

选择氧化催化剂通常为多组分复合氧化物.一般认为,高价过渡金属的端末双键氧(M=O)是烷烃活化的中心,而非金属端氧(NM=O)与烷烃活化无关.但近期的理论研究发现,复合氧化物中非金属端氧也可能参与烷烃活化.本文采用密度泛函方法(B3LYP)对比V=O和P=O的脱氢活性,并深入揭示二者的差异. H脱除反应可以视为是质子偶联电子传递的过程.对于V/P复合氧化物, V5+充当电子的受体,而V=O和P=O均可接受质子.由于P=O具有更强的质子化能力,导致PO–H键能比VO–H有利6–10 kcal/mol.对于烷烃活化, V=O和P=O脱氢的能垒均可与反应焓变很好地关联,但二者线性回归的截距相差6.2 kcal/mol,说明在相同的焓驱动下, P=O脱氢需要克服更高的能垒.根据Marcus模型,反应的能垒不仅取决去反应焓变，还与内部重组能有关.计算表明,在脱氢过程中, P=O需克服的重组能为128–140 kcal/mol,比V=O过程高出21–23 kcal/mol.这很好地解释了前面的计算结果.应该指出的是,除了反应热力学驱动和重组能外,在势能曲线相交处的电子耦合作用(?HAB?)亦对能量有一定的影响.丁烷选择氧化制顺酐可能经过2-丁烯,丁二烯,2,5-二氢呋喃和丁烯酸内酯等一系列中间体,共有8个H原子在反应过程中需要脱除.对于丁烷的脱氢, P=O的能垒仅比V=O低1.3 kcal/mol,说明初始反应时二者是竞争的.但对于2-丁烯和2,5-二氢呋喃,二者活化能的差距增加为6–7 kcal/mol,说明这时P=O脱氢将占主导.而对丁烯酸内酯活化,二者活化能的差异又缩小到2.5 kcal/mol,表明V=O又具有一定的竞争力.事实上,这种能垒的差异与端氧的亲核性密切相关.P=O更具亲核性,因此有利于被更具酸性的C–H键进攻.根据Evens的估计,烷烃C–H键的pKa为50左右,而烯丙基性C–H为43.这就很好地解释了为什么2-丁烯和2,5-二氢呋喃更容易和P=O发生反应,而丁烷脱氢二者差异不大的原因.这些理论研究可以加深我们对复合氧化物催化剂上活性位点的认识，并为催化剂的理性设计提供理论支撑.

关键词: 密度泛函理论 , 选择氧化 , 轻质烷烃 , 氢脱除 , 钒磷复合氧化物 , 簇模型

严和店窑汝瓷和钧台窑钧官瓷的EDXRF分析

温昶 , 赵会仙 , 李融武 , 李国霞 , 郭培育 , 高正耀 , 赵维娟 , 孙洪巍 , 郭敏 , 谢建忠

原子核物理评论

采用能量色散X射线荧光(EDXRF)技术测试了若干严和店窑汝瓷和钧台窑钧官瓷样品胎和釉的化学组成,利用多元统计中的因子分析方法分析了两窑场胎和釉的差异.结果表明:严和店窑汝瓷和钧台窑钧官瓷能较好地加以区分.再次证明了钧瓷和汝瓷是有区别的.

关键词: 钧官瓷 , 严和店窑汝瓷 , 能量色散X射线荧光 , 化学组成 , 因子分析

用主量化学组成研究汝官瓷和钧官瓷的原料来源

邱霞 , 赵维娟 , 李国霞 , 郭敏 , 谢建忠 , 孙洪巍 , 承焕生 , 孙新民 , 赵青云 , 赵文军 , 鲁晓珂

原子核物理评论 doi:10.3969/j.issn.1007-4627.2006.03.009

将84个清凉寺窑汝官瓷和钧台窑钧官瓷样品进行质子激发X射线荧光分析,得到每个样品胎和釉的7种主量化学组分.将所有样品的7种主量化学组成数据进行散布分析,以确定汝官瓷和钧官瓷原料来源是否相同.从散布分析图可以看出,汝官瓷釉和钧官瓷釉样品的原料产地和配方明显不同,汝官瓷胎和钧官瓷胎样品的原料产地和成分接近,但有所不同.

关键词: 主量化学组成 , 散布分析 , 质子激发X射线荧光分析

汝官瓷、张公巷窑青瓷和刘家门窑青瓷的判别分析研究

蔡敏敏 , 李国霞 , 赵维娟 , 李融武 , 赵文军 , 承焕生 , 郭敏

硅酸盐通报

利用质子激发X射线荧光分析(PIXE)测试分析汝官瓷、张公巷窑青瓷和刘家门窑青瓷样品的主要化学组成,用多元统计判别分析方法对数据进行分析,以确定它们的分类和起源关系.结果表明:汝官瓷、张公巷窑青瓷和刘家门窑青瓷釉基本能很好的区分；但是胎区分得不是很理想,张公巷窑青瓷的胎可以和汝官瓷、刘家门窑青瓷胎很好的区分,汝官瓷胎和刘家门窑青瓷胎有个别样品不能分开.

关键词: 汝官瓷 , 张公巷窑青瓷 , 刘家门窑青瓷 , 判别分析

汝官瓷、钧官瓷和刘家门窑青瓷的多元统计分析

肖朋飞 , 赵红梅 , 李融武 , 赵文军 , 李国霞 , 赵维娟 , 承焕生

硅酸盐通报

本文采用质子激发X射线荧光分析(PIXE)技术测试了34个汝官瓷样品、30个蓝色系列钧官瓷样品(不含红釉系列)和17个刘家门窑青瓷样品的主量化学组成含量,根据这些样品的主量化学组成含量数据,应用多元统计分析方法进行分析.结果表明:汝官瓷、钧官瓷和刘家门窑青瓷的釉样品能够较好的区分开;但是3种瓷胎并不能很好的分开.

关键词: 汝官瓷 , 钧官瓷 , 刘家门窑青瓷 , PIXE , 因子分析

清凉寺窑汝官瓷和张公巷窑青瓷釉的析晶-分相结构

张雪华 , 赵维娟 , 孙洪巍 , 邱霞 , 孙新民 , 李国霞 , 郭敏 , 谢建忠 , 郭木森

硅酸盐通报

显微结构分析是研究古陶瓷结构和烧制工艺的重要方法.本文选取清凉寺窑汝官瓷样品5片,汝州张公巷窑青瓷样品5片,利用场发射扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)观察所选青瓷釉的显微结构,并进一步探讨了两窑的青瓷釉析晶-分相结构,结果表明:清凉寺窑和张公巷窑出土的青瓷釉都具备析晶-分相结构特征,釉的分相结构与钙长石析晶相伴生,分相的形貌有孤立液滴状和三维连通状.从而揭示青瓷釉迷人外观下所隐含的科学规律.

关键词: 清凉寺窑汝官瓷 , 张公巷窑青瓷 , 显微结构 , 析晶 , 分相