薛腾
,
刘华萍
,
王一萌
,
吴海虹
,
吴鹏
,
何鸣元
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60955-X
TS-1分子筛具有MFI拓扑结构,因其独特的择形选择性和优异的催化氧化能力而广受关注.最早报道的TS-1合成方法采用大量四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为有机结构导向剂, TPAOH价格昂贵,制约着TS-1分子筛大规模应用.开发廉价、环境友好的合成工艺是TS-1分子筛合成领域的重要课题.以价格相对较低的四丙基溴化铵(TPABr)代替TPAOH做有机结构导向剂,以氨水为碱源可合成TS-1分子筛,但产物晶粒尺寸远远大于以TPAOH做模板的合成结果,影响TS-1分子筛的传质和催化性能.因此,人们对该法进行了改进,选用有机胺作为碱源, TPABr为结构导向剂合成TS-1分子筛,但始终未能将其晶粒尺寸降至1μm以下.在合成体系中引入预先合成的TS-1分子筛或TS-1胶态前驱体作为晶种可以促进成核,缩短成核诱导期,有利于获得小晶粒尺寸的TS-1分子筛.此类方法往往需要辅助以大量有机胺等结构导向剂；胶态TS-1前驱体的制备需要特别小心以保证晶种中Ti的四配位状态,通常需要经历低温水解钛酸四丁酯(TBOT)和高温加热除醇等繁琐步骤.而胶态纯硅silicalite-1制备则相对简单,且已广泛用于导向合成同样具有MFI结构的ZSM-5沸石,但目前鲜有以silicalite-1做晶种合成TS-1分子筛的报道.基于此,本文以纯硅胶态silicalite-1为晶种,以氨水做碱源,辅助以少量TPABr做导向剂,合成了小晶粒TS-1分子筛,并以正己烯环氧化和环己酮氨肟化做探针反应考察了所得TS-1分子筛的催化氧化性能. X射线衍射结果表明,当晶种中SiO2占合成体系中SiO2的10 wt%(晶种引入TPAOH, TPAOH/SiO2=0.35),加入TPABr (TPABr/SiO2=0.03)做辅助结构导向剂,即合成体系中总(TPAOH+TPABr)/SiO2摩尔比低至0.07时,所得样品依然具有良好的结晶度.扫描电镜照片观察不到无定形物存在；晶种中SiO2占合成体系中SiO2的10 wt%时,所得TS-1晶粒尺寸约为250 nm ×150 nm ×50 nm；其他条件不变,胶态晶种用量增加到15 wt%时,初级晶粒尺寸基本保持不变,晶粒-晶粒之间交叉生长,形成孪生形貌；继续增加胶态晶种用量至20 wt%时,晶粒尺寸下降至仅100 nm左右；而用20 wt%胶态晶种所含相同量的TPAOH来代替胶态晶种,得到样品呈近10μm的大块状.与之对应的是,胶态silicalite-1晶种导向得到的小晶粒TS-1分子筛具有比直接用TPAOH得到的大块状样品更大的外比表面积和堆积孔体积.分析结果显示所得TS-1分子筛的体相TiO2/SiO2比在41–43.红外光谱和紫外可见光谱结果表明,胶态晶种导向法所得TS-1分子筛中的Ti主要以四配位状态存在,而直接用TPAOH合成的大块状样品则呈现显著骨架外Ti吸收峰,说明胶态晶种有助于Ti物种进入分子筛骨架.在催化正己烯环氧化反应时,用胶态silicalite-1晶种导向得到的小晶粒TS-1分子筛表现出与大块状TS-1相似的催化性能；而以环己酮氨肟化做探针反应时,小晶粒TS-1分子筛因具有外比表面积大和扩散路径短等优点而表现出远远高于大块状TS-1分子筛的催化活性.但与文献报道的相同SiO2/TiO2比的TS-1分子筛比较,本文所得小晶粒TS-1分子筛催化正己烯环氧化的活性略差.提高该小晶粒TS-1分子筛正己烯环氧化活性和建立构-效关系是下一步工作的重点.
关键词:
小晶粒
,
TS-1分子筛
,
晶种导向合成
,
氨水
,
催化氧化
,
环己酮氨肟化
丁键
,
薛腾
,
吴海虹
,
何鸣元
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62549-4
ZSM-5具有较高的催化活性和独特的择形选择性,因而被广泛用于精细化工和石油炼制等工业过程.但其较小的孔道尺寸导致其在反应中尤其在催化过程中的传质受到影响,从而严重影响催化剂寿命.为了解决反应过程中分子筛中底物及产物的扩散限制问题,近年来关于介微孔复合多级孔道分子筛的研究在分子筛合成领域引起了广泛兴趣,并取得一定进展.但直接合成法存在成本及复杂性问题,因此在量产的分子筛上进行后改性引入介孔表现出明显优势.在这一大类处理过程中,碱处理造介孔因成本低以及可操作性较高而备受青睐.但由于脱硅所形成的介孔往往无序,稳定性较差,因此提高其水热稳定性具有重要意义.文献已有较多报道通过磷元素修饰抑制分子筛在水热环境中脱铝,从而提高分子筛骨架稳定性.但传统的磷元素修饰一般采用后续浸渍法,过程繁琐.本课题组开发了一步法后处理制备高水热稳定多级孔ZSM-5分子筛,将脱硅过程与磷引入过程相结合,以四乙基氢氧化磷(TEPOH)为磷源,直接处理微孔分子筛得到含磷的多级孔分子筛.相比于传统的分子筛磷修饰过程,该磷物种在处理中优先交换分子筛骨架上铝原子附近用来平衡电荷的钠离子,从而增加了磷物种与铝物种相互作用的可能性,提高了稳化骨架的效果.基于此,本文利用氮吸附-脱附、元素分析、X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)以及27Al和31P固体核磁(NMR)等一系列表征技术,证明该一步后处理法对分子筛催化性能的作用.SEM和XRD结果表明,分子筛在进行各种处理前后,相对结晶度和分子筛形貌变化不大,说明大部分微孔得到保留.TEM测试表明,经过该一步后处理法得到的分子筛实现了介孔的引入,介孔孔径在10–20 nm.元素分析结果表明,几乎所有的磷源物质在该过程中被引入到分子筛上,实现了介孔和磷物种的同时引入.NH3-TPD测试表明,含磷分子筛在老化前后较无磷分子筛具有更高的酸性位密度保留度,说明磷元素对分子筛上的酸性位起到了稳化作用.孔结构特性数据不仅说明了脱硅过程中成功引入介孔,而且含磷分子筛老化前后的介孔特性数据保留度明显高于无磷样品,实现了磷元素对介孔结构的稳化作用.27Al和31P NMR结果从理论上证明了该样品上磷元素对抑制骨架脱铝的稳化效应,证实了分子筛在处理后水热稳定性的提高.基于前期的研究工作,本文完善了磷元素对分子筛稳化作用的机理过程.TEPBr在水热活化过程中转变成磷酸盐,并修饰分子筛的骨架铝以及部分难以避免的非骨架铝.该过程中形成的磷铝物种在后续的水热老化过程中进一步修饰分子筛骨架铝,使骨架铝得到稳化.而在脱硅过程中存在的"反插铝"过程往往使大部分骨架铝位于介孔孔道中,磷元素与铝元素的相互作用同时也对介孔进行了稳化.通过正辛烯和1,3,5-三异丙苯的裂化测试发现,处理后的分子筛由于其优化后的孔道性能和酸性性质,大大提高了底物分子的转化率以及其自身的容碳能力,从而延长了催化寿命.
关键词:
脱硅
,
磷修饰
,
一步处理法
,
水热稳定性
,
烃类裂解
耿宗俊
,
邢宁宁
,
赵蔚琳
硅酸盐通报
本文采用Ansys软件平台中的非预混燃烧模型,对于日产5000 t熟料的水泥生产线上三喷腾型DD分解炉内煤粉燃烧过程进行了数值模拟计算,从而得到了煤粉燃烧后所形成的炉内温度场和组分浓度场.模拟计算的结果表明,该类型分解炉内的高温区位于炉体下部,最高温度约为1800 K;随着炉膛高度增加,炉内温度场呈均匀降低趋势；煤粉入口处挥发份和CO的浓度较高,CO2的浓度较低,并且随着反应的继续进行,CO和O2浓度将逐渐降至0.
关键词:
三喷腾型DD分解炉
,
煤粉燃烧
,
数值模拟
,
组分浓度场
周利民
,
廖霞俐
,
许可
,
陈家林
,
陈立桥
,
李俊鹏
贵金属
Rh催化的[5+2]反应是一类高效快速构筑多官能团化七元环的重要方法。介绍了常用的Rh催化剂及其配体；分别基于乙烯基环丙烷(VCP)和劳腾施特劳赫中间体类型的Rh催化[5+2]反应；Rh催化的[5+2]反应机理；Rh催化的[5+2]反应在复杂天然产物合成中的应用。
关键词:
催化化学
,
Rh催化
,
5+2反应
,
有机合成
韩燕
,
李金凤
,
尹成先
,
路彩虹
腐蚀与防护
通过理化性能检测及扫描电镜、X射线衍射方法对某双螺杆泵断裂泵轴进行了分析研究。结果表明。主轴断裂为外表面腾蚀坑处起源的腐蚀疲劳断裂，主轴断裂导致结构失衡，从而造成螺旋套瞬断；输送介质含腐蚀介质（硫化氢）以及长期扭转运动是导致泵轴断裂的主要原因。
关键词:
双螺杆泵
,
硫化氢
,
腐蚀疲劳断裂
钟卫平
量子电子学报
doi:10.3969/j.issn.1007-5461.2007.03.017
给出了描述光折变光电晶体中空间孤子的非线性薛定鄂方程,利用分步傅里叶变换法研究了光电晶体的光折变空间孤子的传输特性.数值模拟结果表明:在忽略光电晶体的克尔效应时,晶体中传输的光束失去了空间孤子的传输特性;在考虑晶体的克尔效应可以与外调制光强度相比拟时,随着外加光强的增加,空间孤子的形状可能发生变形,甚至失去其传输的稳定性;在考虑晶体克尔效应非常强时,空间孤子可以在光电晶体中稳定地、不变形的传输,具有理想信息载体的传输特性.
关键词:
非线性光学
,
空间孤子
,
光电晶体
,
数值模拟
,
分步傅里叶变换
方运
,
谭世勇
,
赖新春
材料导报
doi:10.11896/j.issn.1005-023X.2016.017.004
FeSe及其相关化合物的高温超导性引起了凝聚态物理研究人员的广泛关注。在所有铁基超导体中， FeSe的成分和晶体结构最为简单，只存在铁基超导体最基本的结构单元FeSe层。FeSe超导体具有特殊的电子结构和物理特性，是铁基高温超导机制研究的理想平台。2012年，薛其坤组在SrTiO3（STO）衬底表面采用分子束外延（MBE）法生长了单层FeSe薄膜，发现该体系的超导转变温度（TC ）有接近80 K的迹象，引起人们的广泛关注。先简要地介绍了FeSe晶体，FeSe／石墨烯薄膜的超导特性，再详细介绍了 FeSe／SrTiO3高温超导薄膜的输运性质、超导特性、电子结构以及可能影响单层FeSe／SrTiO3薄膜高温超导的几个因素。
关键词:
铁基超导体
,
FeSe薄膜
,
电子结构
,
输运性质
杨君体
,
魏廷存
,
魏晓敏
,
李博
液晶与显示
doi:10.3969/j.issn.1007-2780.2008.03.011
基于March算法的存储器内建自测试电路能够获得很高的故障覆盖率,但在测试小规模的存储器时暴露出了面积相对比较大的缺点.针对大屏幕Timing Controller芯片"龙腾TC1"中4块640×18 bit SRAM"按地址递增顺序连续进行写操作"的工作特点,提出了一种新的存储器内建自测试方法.该方法按照地址递增顺序向存储器施加测试矢量,避免了直接采用March C算法所带来的冗余测试,简化了内建自测试电路,大大减少了由管子的数量和布线带来的面积开销,可达到March C+算法相同的"测试效果".
关键词:
TFT-LCD
,
时序控制器
,
存储器
,
内建自测试
,
March C
