江大好
,
丁云杰
,
吕元
,
朱何俊
,
陈维苗
,
王涛
,
严丽
,
罗洪原
催化学报
通过优化Rh-Mn-Li/SiO2催化剂配比,大大地提高了其催化CO加氢合成C2含氧化合物的性能,并利用吸附CO的程序升温脱附(CO-TPD)和程序升温表面反应(TPSR)等方法考察了助剂Mn和Li对Rh基催化剂表面CO脱附行为的影响.结果表明,在543～573 K内,Rh担载量为1.5%时催化剂的Rh效率(ERh)最高.少量Mn的添加显著地提高了Rh基催化剂的ERh,C2含氧化合物的时空收率(STYC2-oxy)和选择性(SC2-oxy).并且随着Mn含量增加,ERh和STYC2-oxy在Mn=0.53%时最高,但SC2-oxy一直缓慢增加.而随着Li含量增加,SC2-oxy显著增加,但是ERh和STYC2-oxy明显下降.CO-TPD和TPSR结果表明,助剂Mn和/或Li的添加改变了催化剂表面解离CO活性中心的数量及其解离CO的能力,从而影响催化剂的活性.另一方面,Mn和Li的添加提高了催化剂表面弱吸附CO的相对数量,从而使SC2-oxy提高.
关键词:
锰
,
锂
,
铑效率
,
助剂效应
,
二碳含氧化合物
,
一氧化碳
,
加氢
李经伟
,
丁云杰
,
林荣和
,
龚磊峰
,
宋宪根
,
陈维苗
,
王涛
,
罗洪原
催化学报
doi:10.3724/SP.J.1088.2010.91029
采用CO加氢反应、静态化学吸附、程序升温还原、CO程序升温脱附和程序升温表面反应等技术研究了助剂Li对Rh-Mn/SiO_2催化剂上CO加氢合成碳二含氧化合物性能的影响.结果表明,Li的加入及其负载量的增加抑制了烃类,特别是CH_4的生成,而对碳二及碳二以上烃类的选择性影响较小.Li的加入还提高了碳二含氧化合物的选择性,主要是乙酸的选择性,但同时降低了Rh基催化剂的CO加氢活性.表征结果表明,Li的加入既降低了催化剂解离CO的能力,又减少了催化剂上CO解离活性位的数量,从而降低了Rh基催化剂上CO加氢的速控步骤--CO解离反应的速率.Li负载量对Rh-Mn/SiO_2催化剂上H_2和CO的化学吸附量影响较小,这表明并非所有的Li都和Rh发生了相互作用,而是有相当一部分Li只是分散在载体SiO_2上,并没有与Rh发生接触.
关键词:
锂
,
铑
,
锰
,
二氧化硅
,
一氧化碳
,
加氢
,
碳二含氧化合物
张伟
,
罗洪原
,
周焕文
,
吴治华
,
黄世煜
,
刘崇早
,
初惠萍
,
林培滋
,
林励吾
催化学报
使用加压下的CO加氢反应、程序升温还原(TPR)、吸附氢的程序升温脱附(H2-TPD)以及CO和H2吸附等技术,研究了Rh-Sm/SiO2催化剂上Sm促进剂对合成二碳含氧化合物的促进效应.结果表明,Sm加入到Rh/SiO2中使催化剂的活性和二碳含氧化合物的选择性显著提高,催化剂上的Sm3+不易被还原,Sm的加入起着提高Rh分散度的作用,使催化剂上CO和H2的吸附量增大,倾向于促进乙酸和乙醛的生成.
关键词:
铑
,
钐
,
一氧化碳
,
加氢
,
乙醇
,
乙酸
,
乙醛
,
合成气
张伟
,
罗洪原
,
周焕文
,
吴治华
,
黄世煜
,
刘崇早
,
初惠萍
,
林培滋
,
林励吾
催化学报
使用加压下的CO加氢反应和程序升温还原(TPR),吸附氢的程序升温脱附(H2-TPD),以及H2和CO吸附等技术,研究了Rh-Sm-V-Li/SiO2催化剂上Sm,V和Li促进剂对合成二碳含氧化合物的促进效应.结果表明,Sm和V加入到Rh/SiO2中使催化剂的活性和生成二碳含氧化合物的选择性显著提高,催化剂上的Sm3+不易被还原,Sm的加入起着提高Rh分散度的作用,使催化剂上H2和CO吸附量提高,并促进乙酸和乙醛的生成;催化剂上的高价钒离子容易还原成低价钒离子,并迁移覆盖金属Rh的表面,使催化剂上H2和CO吸附量降低.低价钒具有良好的贮氢能力,使催化剂的加氢能力显著提高,促进乙醇的生成.
关键词:
铑
,
钐
,
钒
,
锂
,
一氧化碳
,
加氢
,
乙醇
,
乙酸
,
乙醛
尹红梅
,
丁云杰
,
罗洪原
,
何代平
,
熊建民
,
陈维苗
,
潘振栋
,
林励吾
催化学报
用原位红外光谱考察了Rh-Mn-Li-Fe/SiO2和Rh/SiO2催化剂表面上CO的吸附态及CO加氢反应过程中吸附物种的变化.结果表明,CO在Rh/SiO2催化剂上仅有线式吸附态存在,而CO在Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂上既有线式吸附态存在,又有孪生吸附态存在.这说明Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂中Rh的分散度较高.经CO加氢反应(3.0 Mpa,593 K)后,在Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂上可观测到C2含氧化物前驱物种的吸收谱带,而在Rh/SiO2催化剂上未观测到相应的谱带; CO在这两种催化剂上主要以线式吸附态存在,孪生吸附态基本消失.结合催化剂对CO加氢的催化性能,可以认为线式吸附的CO对生成C2含氧化物有贡献.Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂的高活性是由于助剂的存在削弱了其表面吸附CO的 C-O键,促进了CO的活化,从而有利于C2含氧化物前驱物的生成.
关键词:
铑基催化剂
,
一氧化碳
,
加氢
,
碳二含氧化物
,
原位红外光谱
陈维苗
,
丁云杰
,
江大好
,
严丽
,
王涛
,
朱何俊
,
罗洪原
催化学报
用红外光谱法考察了Rh-Mn-Li-Ti/SiO2催化剂在CO加氢反应过程中表面吸附物种随压力、温度和H2/CO比的改变而变化的规律.结果表明,高压有利于提高催化剂表面吸附的CO浓度和活性,高温有利于CO解离;而高温、高压条件不但促进了CO吸附,而且提高并平衡了CO的解离和插入之间的相对活性,促进了C2含氧化合物的生成.H2/CO比的增大有利于CO在催化剂表面的吸附,从而促进了CO插入,尤其是CO的解离和加氢活性,但是过高的H2/CO比将导致过高的CO解离和加氢活性,引起CO插入活性的削弱而最终导致C2含氧化合物生成活性的下降.同时,考察了助剂(Mn,Li和Ti)对Rh基催化剂表面吸附物种的影响结果表明,助剂的加入可提高C2含氧化合物的生成活性.
关键词:
铑基催化剂
,
一氧化碳
,
加氢
,
C2含氧化合物
,
红外光谱
尹红梅
,
丁云杰
,
罗洪原
,
熊建民
,
何代平
,
王涛
,
林励吾
催化学报
采用CO加氢反应、程序升温还原(TPR)、CO吸附和CO脱附等技术,研究了Fe助剂对Rh-Mn-Li/SiO2催化剂上CO加氢合成二碳含氧化物反应的影响. 结果表明,Mn,Li和Fe的加入明显提高了Rh催化剂的活性及选择性,特别是在1%Rh-1%Mn-0.075%Li/SiO2催化剂中加入0.05%Fe后,C2+含氧化物的时空收率由331.6 g/(kg*h)提高到457.5 g/(kg*h). 但当Fe的加入量继续增加时,催化剂的活性及选择性下降,甲醇的选择性上升. TPR实验表明,当加入少量Fe(0.05%～0.5%)时,TPR的峰面积随Fe加入量的增大而增大,Fe的加入使Rh的还原温度向高温移动,Mn的还原温度向低温移动,Fe的还原峰与Rh和Mn的还原峰相重叠,由此推断这些Fe与Rh是处于紧密接触状态的. 当Fe含量增加到1%时,样品在522 K出现一个新的谱峰,该峰可归属为与Rh非紧密接触的Fe的还原峰. CO的吸附实验表明,当Fe的加入量超过一定值后,CO吸附量下降. CO的脱附实验表明,在Rh基催化剂中加入少量Fe后,强吸附的CO增多,但当Fe的加入量超过一定值时,强吸附的CO量下降.
关键词:
铑
,
锰
,
锂
,
铁
,
负载型催化剂
,
一氧化碳
,
加氢
,
合成气
,
二碳含氧化物
熊建民
,
丁云杰
,
王涛
,
吕元
,
朱何俊
,
罗洪原
,
林励吾
催化学报
通过改变稀土助剂La2O3的负载量,考察了La2O3助剂对活性炭负载Co基催化剂(Co/AC)上费-托合成性能的影响,并通过XRD, SEM, TPR和CO-TPD对催化剂进行了表征. 结果表明, La2O3的加入可提高催化剂的活性,降低产物中甲烷的选择性. 对于15%Co/AC催化剂,加入少量的La2O3(w(La)=0.7%～1.7%)可使CO转化率从27%升高到56%, 甲烷选择性从16.5%下降到7.8%,C5+选择性从55.4%升高到74.7%; 但加入过多的La2O3(w(La)=8.1%～12.4%)时,甲烷选择性反而升高. XRD和SEM结果表明, La2O3的加入提高了催化剂中Co的分散度. TPR和CO-TPD结果表明, La2O3与Co之间存在着相互作用,并使催化剂的还原度下降,尤其是La2O3负载量高的催化剂还原度下降更加明显,导致Co/AC催化剂上CO的高温吸附量的增加.
关键词:
费-托合成
,
活性炭
,
钴
,
负载型催化剂
,
氧化镧
,
助剂
陈维苗
,
丁云杰
,
江大好
,
焦桂萍
,
朱何俊
,
潘振栋
,
罗洪原
催化学报
从CO加氢反应的热力学出发,分析了C2含氧化合物生成反应的途径和机理,阐述了改善Rh基催化剂上生成C2含氧化合物性能的本质以及实现的途径. 结果显示,相对于CO加氢生成烃类的反应,乙醇、乙醛和乙酸等C2含氧化合物的生成在热力学上是极为不利的; 最重要、最有效的提高C2含氧化合物生成活性的手段是开发具有高选择性的催化剂. 通过对浸渍方法和还原条件的选择,适当地抑制了Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂加氢活性,最终改善了催化剂的加氢性能,使得甲烷选择性降至6.3%, 而生成C2含氧化合物的选择性达到91.6%, 且保持有较高的时空收率.
关键词:
一氧化碳
,
加氢
,
铑基催化剂
,
碳二含氧化合物
,
热力学
,
反应机理
陈维苗
,
丁云杰
,
罗洪原
,
严丽
,
王涛
,
潘振栋
,
朱何俊
应用化学
doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2005.05.002
采用CO加氢反应、程序升温还原(TPR)和CO脱附(CO-TPD)等技术,研究了TiOx/SiO2焙烧温度和Rh-Mn-Li-Ti/SiO2干燥温度对CO加氢合成C2含氧化合物的影响. 结果表明,不同温度焙烧对Rh-Mn-Li-Ti/SiO2(ω(Ti)=0.005%) 催化剂的C2含氧化合物的生成具有明显不同的促进作用. 经873 K焙烧的催化剂C2含氧化合物的时空产率达395.0 g/(kg(cat)·h),C2含氧化合物的碳数选择性达46.1%;适当延长干燥时间,可将C2含氧化合物的时空收率增加到425.8 g/(kg(cat)·h),而选择性无明显变化. TPR结果表明,TiOx/SiO2焙烧温度和催化剂干燥时间可调节Rh-Mn相互作用,而只有当Rh-Mn相互作用处于较弱的状态,催化剂才具有较高的催化性能. CO-TPD的研究表明,随TiOx/SiO2焙烧温度的升高,催化剂上的2个CO脱附峰都逐渐向低温移动,脱附峰面积随焙烧温度不同而变化.
关键词:
Rh基催化剂
,
TiO2助剂
,
CO
,
加氢
,
合成气
,
C2含氧化合物
