王全义
,
魏迎旭
,
徐舒涛
,
张默之
,
孟霜鹤
,
樊栋
,
齐越
,
李金哲
,
于政锡
,
袁翠峪
,
何艳丽
,
徐庶亮
,
陈景润
,
王金棒
,
苏宝连
,
刘中民
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60128-5
将一种新型Gemini表面活性剂，丙撑基双(十八烷基二甲基氯化铵)[C18H37(CH3)2-N+-(CH2)3-N+-(CH3)2C18H37]Cl2(C18-3-18)，作为介孔模板剂用于水热法合成介孔ZSM-5分子筛。结果表明，在130oC低温晶化即可高效合成介孔ZSM-5分子刷。 C18-3-18的加入量可影响到所合成介孔ZSM-5分子筛的相对结晶度和织构性质，它的形成遵从一个转晶过程。在合成初期，凝胶中介孔模板剂C18-3-18的使用导向了介孔材料的生成；随后在TPABr的模板作用下，介孔材料慢慢转晶生成具有MFI结构的介孔ZSM-5；然后所合成的介孔ZSM-5晶粒进一步长大并聚集形成块状颗粒，同时产生晶间介孔。 C18-3-18作为介孔导向剂不仅可用于合成介孔ZSM-5分子筛，也可用于其它介孔分子筛的合成中。
关键词:
介孔ZSM-5
,
双模板法
,
Gemini型表面活性剂
,
晶间介孔
,
转晶过程
王金棒
,
李金哲
,
徐舒涛
,
郅玉春
,
魏迎旭
,
何艳丽
,
陈景润
,
张默之
,
王全义
,
张雯娜
,
武新强
,
郭新闻
,
刘中民
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60953-6
从煤、生物质或天然气出发经甲醇制烯烃正在成为最重要的非石油路线低碳烯烃和液态燃料的生产途径。基于SAPO-34和HZSM-5催化剂,甲醇制低碳烯烃(MTO),甲醇制丙烯(MTP)和甲醇制汽油(MTG)已经实现了工业化。与此同时,甲醇制烯烃反应机理也一直是学术界和工业界研究的焦点,然而由于甲醇转化机理十分复杂,且往往受多种因素的影响,使得机理研究工作至今未给出明确详尽的结论。据文献报道,在具有较大笼或交叉孔道结构的SAPO-34, SSZ-13和Hβ催化剂上,甲醇转化主要是通过烃池机理进行。烃池物种包括多甲苯及其对应的质子化产物。随着HZSM-5上甲醇转化双循环机理的提出,近期人们开始关注一维孔道分子筛上的甲醇转化反应,试图通过抑制芳烃循环使得甲醇转化主要通过烯烃甲基化裂解机理进行,发现在具有一维十元环孔道结构的HZSM-22分子筛上甲醇转化能够达到这一效果,产物主要以C3+烯烃为主，乙烯的生成较少。该催化体系的发现对于甲醇制丙烯过程的开发具有重要的意义,然而除了分子筛的拓扑结构,催化剂的酸强度对甲醇转化也具有重要的影响，值得深入研究。为此,本文采用同位素切换/共进料实验,色质谱(GC-MS),热分析(TGA)以及原位红外实验(in situ FTIR)等技术系统研究两种一维十元环结构分子筛HZSM-22和SAPO-11酸强度对于甲醇转化和催化剂失活机理的影响,为开发新型催化剂和优化反应条件以调节产物选择性提供理论指导。
12C/13C-甲醇切换实验表明, HZSM-22和SAPO-11催化的甲醇转化机理主要是烯烃循环,然而由于酸强度的差异导致两种分子筛上甲基化反应和裂解反应对烯烃最终产物分布贡献不同。对于HZSM-22分子筛,催化活性较高，当反应温度低于400 oC时,产物以C5+高碳烃为主,随着反应温度的升高,产物以C2–C4低碳烃为主,且乙烯的增长速率高于丙烯；对于SAPO-11分子筛,催化活性较低，无论反应温度高或低,甲醇转化产物均以C5+高碳烃为主。以上结果表明,催化剂的活性与酸强度相关，且随着反应温度的升高,在酸性较强的HZSM-22分子筛上高碳烃的裂解活性要远高于酸性较弱的SAPO-11分子筛。该推论得到13C-甲醇和12C-1-丁烯共进料实验数据的支持。失活催化剂的GC-MS和TG结果显示,催化剂的失活与酸强度和反应温度密切相关：对于HZSM-22分子筛,较低温度下(<450 oC)催化剂的失活源于稠环化合物的生成和积累,高温下(>450 oC)的失活是源于分子筛表面石墨碳的沉积；对于SAPO-11分子筛,低温下(<400 oC)的失活源于稠环芳烃的生成和积累,高温下(>400 oC)的失活是源于分子筛表面石墨碳的沉积。此外,由于酸强度的差异,与SAPO-11相比,低温下积碳物种更倾向于在HZSM-22分子筛孔口快速形成。这也是HZSM-22分子筛在低温下快速失活的原因。为了进一步证明该结论,本文采用原位红外装置对HZSM-22催化甲醇转化过程中的Br?nsted酸和芳烃物种进行了连续监测。结果显示,在最初的15 min内归属为Br?nsted酸的峰(3585 cm–1)有明显的下降,但随着反应时间的延长, Br?nsted酸的量不再发生变化；与此同时,归属为芳烃物种的峰(3136 cm–1)增加到一定程度后随着反应时间的延长也几乎不再增加。这进一步说明了低温下HZSM-22分子筛的失活是由非活性芳烃积碳物种堵塞孔口造成的。
关键词:
HZSM-22
,
SAPO-11
,
甲醇制烯烃
,
酸强度
,
机理
张默之
,
徐舒涛
,
魏迎旭
,
李金哲
,
王金棒
,
张雯娜
,
高树树
,
刘中民
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62466-X
低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)是重要的有机化工原料,是现代石油化工的基础,主要通过石脑油裂解和烷烃脱氢制备。现阶段我国原油对外依存度已超过60%,“多煤、缺油、少气”的能源现状决定了以煤或天然气为原料经甲醇制取石化产品成为一种重要的替代途径。甲醇制取低碳烯烃(MTO)过程成为连接煤化工和石油化工的桥梁。 ZSM-5分子筛以其高效的甲醇转化能力、优异的低碳烯烃选择性和出色的抗积碳性能成为非常理想的 MTO反应催化剂。研究发现 ZSM-5分子筛催化 MTO反应过程中,乙烯的生成规律与其它 C3–C7链状烯烃不一致,认为乙烯主要来源于芳烃缩环/扩环循环,而 C3–C7链状烯烃主要来源于烯烃甲基化/裂解循环,两种循环同时存在。本文于300°C在 ZSM-5分子筛上进行 MTO反应,通过考察不同空速(WHSV)条件下的 MTO反应性能和分析催化剂内留存物种的生成和所起的作用,研究甲醇转化机理。气相流出物种和催化剂内留存物种的分析表明, ZSM-5分子筛催化 MTO反应时遵循双循环机理——以多甲基苯和多甲基环戊二烯为主要活性物种的芳烃循环机理和以链状烯烃为主要活性物种的烯烃循环机理。在双循环机理中,芳烃循环和烯烃循环并不是简单叠加,而是相互影响,芳烃循环产生的烯烃可以作为烯烃循环的活性物种促进烯烃循环,烯烃循环中较高级的烯烃经过环化、氢转移作用,能够转化成富氢的烷烃和贫氢的芳烃、环戊二烯物种,贫氢的芳烃和环戊二烯物种又可以作为芳烃循环的主要物种促进芳烃循环的进行。氢转移反应是联系烯烃循环和芳烃循环的重要过程,与反应过程中原料甲醇与催化剂床层的接触时间有关,12C/13C甲醇切换实验揭示了双循环机理与氢转移反应的相关性,通过调变原料甲醇与催化剂床层的接触时间,可以调变氢转移反应的剧烈程度,进而对催化剂上芳烃循环和烯烃循环的甲醇转化能力产生不同的影响。当空速较低时,进料甲醇与催化剂床层的接触时间较长,有利于产物烯烃的氢转移反应,加速了分子筛催化剂上芳烃物种和环戊二烯物种的生成和累积,促进了芳烃循环,主要由芳烃循环生成的乙烯和多甲基苯的气相选择性提高；反之,当空速较高时,进料甲醇与催化剂床层的接触时间减少,产物烯烃的氢转移反应受到抑制,氢转移反应的产物——芳烃和环戊二烯物种的生成数量和累积速率降低,芳烃循环活性不高,使得烯烃循环成为甲醇转化的主要途径, C3–C7烯烃显示出更高的活性,在气相流出物种中的选择性也更高。总之,原料甲醇与催化剂床层的接触时间能够显著影响催化剂内留存物种的生成和累积,进而改变两种循环的比重。这些发现对于实现 ZSM-5分子筛催化 MTO反应过程中的产物烯烃和芳烃的选择性调控具有重要意义。
关键词:
甲醇制烯烃
,
双循环机理
,
ZSM-5
,
接触时间
,
氢转移反应
杨玉东
,
徐菁华
,
杨林梅
,
潘卫三
材料导报
主要评述了金纳米棒自组装的最新研究进展.将金纳米棒组装为各种尺度的有序结构会产生更优异的整体协同性质,这对以金纳米棒为基础而构筑的微纳米器件有着重要的意义.具体评述了模板诱导的金纳米棒的自组装、表面张力诱导的金纳米棒的自组装及应用.
关键词:
金属纳米材料
,
金纳米棒
,
自组装
潘碧峰
,
崔大祥
,
徐萍
,
李清
,
黄拓
,
陈浩
,
刘凤涛
,
邵君
,
尤晓刚
,
贺蓉
,
高峰
材料科学与工程学报
doi:10.3969/j.issn.1673-2812.2007.03.003
报道了种子生长法合成金纳米棒.以氯金酸(HAuCl4)为原料,以硼氢化钠(NaBH4)为还原剂,首先还原金离子(Au3+)得到直径为3-4nm的金种子.以银离子(Ag+)为辅助离子,以十六烷基溴化铵(CTAB)为表面活性剂,以抗坏血酸为弱还原剂,加入金种子溶液之后可以获得纳米棒.研究表明,通过改变银离子的用量可以控制金纳米棒长径比为2-5.TEM和UV-vis光谱的表征证实了金纳米棒的形貌和光谱特征,并深入探讨了金纳米棒的生长机理.
关键词:
低维金属材料
,
金纳米棒
,
种子生长法
,
形貌控制
董守安
贵金属
doi:10.3969/j.issn.1004-0676.2008.03.011
目前在金科学技术的诸多方面,各向异性的金纳米粒子,尤其是一维金纳米结构材料成为科学界关注的焦点,因为这些材料具有比球形金粒子更为奇异的光学和电学性质.这些性质导致它们在光电子器件和生物医学等领域中巨大的应用潜力是能够预见的.为此,作者介绍了关于一维金纳米结构材料的光学性质、合成和组装最近的研究进展,其中包括金纳米棒和金粒子/碳纳米管复合物.本综述分两部分,第一部分着重介绍金纳米棒的光学性质和潜在应用;金纳米棒和金纳米粒子/碳纳米管复合材料的合成和组装研究将在第二部分评述.
关键词:
金属材料
,
金
,
一维金纳米材料
,
光学性质
,
合成
,
组装
,
应用
陶俊
,
鲁拥华
,
陈春翀
,
王沛
,
明海
量子电子学报
doi:10.3969/j.issn.1007-5461.2012.01.017
利用化学种子生长法制备了多种长径比的金纳米棒,通过监测不同折射率下金纳米棒的局域表面等离子体共振(LSPR)波长移动来研究其折射率传感的灵敏度.实验结果表明,随着纳米棒长径比增加,其折射率传感的灵敏度近似线性地提高.在监测波长范围内,灵敏度从长径比为2.5∶1时的216 nm/RIU增长至4.2∶1时的352 nm/RIU.对于长径比为4.2∶1的金纳米棒,用离散偶极子近似(DDA)的方法模拟了其折射率传感的灵敏度,与实验结果基本一致.
关键词:
光谱学
,
局域表面等离子体共振
,
折射率传感
,
金纳米棒
,
长径比
王平波
,
宋玉哲
,
杜雪岩
,
刘国汉
稀有金属材料与工程
以银离子为辅助粒子,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂,抗坏血酸为弱还原剂,利用晶种法制备棒状金纳米粒子,着重研究晶种用量与氯金酸量的比例对棒状纳米粒子形状和产率的影响.利用透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射(XRD)仪对纳米粒子的形貌及晶体结构进行分析,利用紫外可见光谱(UV-Vis)对产物进行光谱表征.结果表明,纳米棒为面心立方结构,其UV-Vis出现位于530 nm处的短波吸收和970～980 nm的长波吸收,随着晶种与氯金酸用量比例的增加,纳米棒的长径比出现先增大后减小的趋势,并最终形成球形颗粒.最后探讨晶种用量影响金纳米棒生长的机制.
关键词:
金纳米棒
,
晶种法
,
紫外可见光谱
董守安
,
杨辅龙
,
李季
,
何晓光
,
张荧荧
贵金属
在含有高浓度的 HAuCl4单组份表面活性剂的溶液体系中，研究了由丙酮促进的金纳米棒晶种媒介的光化学生长和溶解。结果表明，在晶种媒介的生长溶液中，当丙酮/生长溶液之比高于0.1/25(V/V)时，高产率的金纳米棒(长径比为3.5，平均直径14 nm)能够快速形成；当丙酮/生长溶液之比等于或低于这一临界值时，在化学陈化阶段已形成的金纳米棒则在紫外光照射下溶解。在溶解过程中，金纳米棒发生一系列的形态变化，包括缩短，形成纳米球和完全溶解。进一步的紫外照射最终使溶液成为无色的初始Au(I)-CTAB络合物溶液状态。
关键词:
金属材料
,
金纳米棒
,
光化学生长
,
光化学溶解
,
丙酮
