周健
,
刘志成
,
李丽媛
,
王仰东
,
高焕新
,
杨为民
,
谢在库
,
唐颐
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60602-0
多级孔沸石分子筛的结构性质及其催化性能是近年来分子筛研究的热点.本文采用蒸汽辅助晶化的方法制备了多级孔ZSM-5沸石分子筛,采用NH3程序升温脱附和原位吸附红外光谱等方法研究了其表面酸性质,用邻二甲苯异构化反应考察了其催化性能.结果表明,多级孔结构分子筛的结晶度和总酸量有所下降,但Lewis酸中心却有所增加.进一步研究发现,多级孔结构分子筛的外表面酸中心数量远高于常规分子筛,从而证实了多级孔结构可以将更多的酸中心暴露到外表面；而外表面酸中心数量的增多和扩散传质的改善是多级孔ZSM-5分子筛在邻二甲苯异构化反应中具有更高催化活性和对二甲苯产率的重要原因.
关键词:
多级孔结构
,
ZSM-5分子筛
,
表面酸中心
,
催化
,
二甲苯异构化
刘茜
,
李宏旭
,
钱斌
,
高焕新
,
王仰东
,
唐颐
,
谢在库
催化学报
采用双模板法,向正硅酸甲酯的水解体系中同时引入聚乙二醇和三嵌段共聚物,成功制备出具有双连续大孔、同时孔壁中分布着有序介孔的复合孔结构硅胶独石材料. 产物的比表面积高达880 m2/g, 大孔孔径为0.2～5 μm, 介孔高度集中地分布在 5 nm. 结合物理吸附、扫描电镜、粉末X射线衍射和透射电镜等表征手段,发现合成条件如原料组成、反应温度和pH值等对反应体系中凝胶化转变和相分离发生的相对速度有重要影响,进而影响产物复合孔结构的生成. 此外,通过对合成条件的优化,一方面增强了无机骨架的强度,另一方面降低了湿凝胶干燥过程中的毛细管压力降,有效缓和了凝胶结构在干燥过程中的开裂和变形,使复合孔结构硅胶独石在厘米尺度内具有良好的整体性能.
关键词:
介孔/大孔材料
,
硅胶
,
独石
,
复合孔
,
双模板法
董静
,
朱明明
,
张高硕
,
刘永梅
,
曹勇
,
刘苏
,
王仰东
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62458-0
近年来可再生资源以及化工原料的多元化备受关注,生物资源成为其中的一个新亮点。糠醛是一种可由生物质转化而来的重要化工原料,将其催化还原直接转化为糠醇是构建以糠醛为平台化合物的生物基呋喃衍生物价值链的重要环节。长久以来,糠醛制糠醇研究主要集中在以 H2作氢源的加氢工艺及相关催化剂配方的优化、改进等方面,尽管在工业上已获得成功应用,但由于需大量消耗源于化石燃料的 H2,使得该路线总体上仍依赖于化石能源。此外,大量使用 H2所涉及的储存、运输和使用条件苛刻以及如何有效控制目标产物的选择性等问题也一直是糠醛传统催化加氢所面临的挑战。因此,寻求可替代传统氢气作氢源,更为经济实用且高效的糠醛高选择性催化还原制糠醇路线,对于发展以糠醛转化为技术核心的新一代糠醛基化工产业链,以及实现诸如5-羟甲基糠醛等其它重要生物质基平台化合物的还原转化,均具有重要意义。本文旨在通过实证性实验,考察以价廉且来源丰富的 CO替代 H2来实现高选择性液相糠醛催化转化制糠醇的可行性。众所周知, CO不但是 C1化学工业中至关重要的基础原料,在发展并完善面向未来的低碳能源及化学品清洁合成新技术等方面也有着非常大的应用潜力。鉴于 CO也是炼钢焦炉气的重要组成部分,因此开发新颖的基于 CO的还原转化和相关反应新技术,不但可有效拓展 CO的潜在应用范围,对于实现传统高能耗行业的节能减排和转型升级也有着重要的启示和借鉴意义。我们近期利用 CO/H2O为还原介质,在温和条件下实现了纳米 Au催化取代硝基或羰基化合物高效、高化学选择性还原,本文系统研究了包括传统铂族金属在内的各类高分散贵金属催化剂、反应温度、反应压力以及反应时间等对糠醛转化率和糠醇选择性的影响。通过优化催化剂制备和反应条件,发现以 CO/H2O作为氢源,在金红石单相 TiO2负载纳米 Au(Au/TiO2-R)的催化作用下,于90oC, CO压力为4 MPa,糠醛与 Au的摩尔比为200的条件下反应4 h即可实现糠醛至
糠醇的定量转化。研究表明,上述过程中催化剂可多次循环使用；反应温度或反应压力的增加均有利于反应进行,且在糠醛与纳米 Au的摩尔比高达2000甚至5000时,反应仍可完全进行到底。尤其值得一提的是,该催化体系对于反应原料中含有相当杂质的非新鲜提纯的粗糠醛亦具有很好的耐受性,甚至可直接以各种 H2/CO比例的来源广泛的合成气为氢源,实现目标反应,表明该体系是一种极具开发和应用潜力的糠醛转化制糠醇新技术。
关键词:
糠醛
,
还原
,
负载型金催化剂
,
一氧化碳
,
水相
王仰东
,
王传明
,
刘红星
,
谢在库
催化学报
doi:10.3724/SP.J.1088.2010.90744
采用基于周期性边界条件的密度泛函理论研究了HSAPO-34分子筛上甲醇通过氧鎓叶立德机理直接耦合生成乙烯的可能性.结果表明,二甲醚和三甲基氧始离子在HSAPO-34分子筛上的生成能垒分别为1.68和0.93 eV,中间体氧鎓叶立德不能稳定存在,同时表明C-C键通过协同反应形成的能垒均超过3.0eV.因此,甲醇制烯烃催化过程不可能遵循氧鎓叶立德机理.
关键词:
HSAPO-34分子筛
,
甲醇制烯烃
,
氧鎓叶立德机理
,
密度泛函理论
,
三甲基氧鎓离子
王传明
,
王仰东
,
刘红星
,
杨光
,
杜钰珏
,
谢在库
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60891-9
由于可以从非石油资源如煤、天然气、生物质等出发制备低碳烯烃,分子筛催化甲醇制烯烃(MTO)反应在学术界和工业界引起了广泛的研究兴趣. H-SAPO-34是目前表现优异性能的分子筛催化剂之一,其双烯(乙烯+丙烯)的选择性在80%以上,已经实现了工业化应用.为了提升MTO反应的选择性,以及调控乙烯丙烯的选择性之比,非常有必要从反应机理出发来优化设计新的催化剂.然而,由于MTO催化反应产物复杂多样,对MTO反应机理的认识还存在很大的争议.目前基本能够接受的是MTO催化反应沿着烃池机理进行.在此反应机理中,无机分子筛和有机烃池活性中心形成共催化剂,甲醇进攻有机活性中心生成烷基链,此烷基链断裂得到烯烃产物.目前提出的烃池活性中心主要包括多甲基苯和烯烃自身,它们分别沿着各自的循环反应网络(芳烃循环和烯烃循环)生成烯烃产物.有文献指出在H-ZSM-5分子筛中芳烃循环主要生成乙烯,而烯烃循环主要生成丙烯等产物.因此,系统研究分子筛结构对两条循环网络相对贡献程度的影响规律,从而阐述分子筛结构和MTO催化性能之间的关系具有重要的意义. H-SAPO-18是一类结构上与H-SAPO-34相类似的分子筛,其笼由八元环孔道互联.实验研究指出,其也具有优异的MTO催化性能.在本工作中,我们利用包含范德华相互作用校正的交换相关泛函(BEEF-vdW),系统研究了H-SAPO-18分子筛中的芳烃循环反应机理.所有计算用VASP程序包完成, H-SAPO-18用48T周期性结构模型表示.利用静态吸附和相互转化的自由能变化情况,我们首先确认了反应条件下H-SAPO-18中最稳定的多甲基苯的结构.计算结果指出,1,2,4,5-四甲基苯的吸附能最强,而六甲基苯是主要存在的多甲基苯组分.多甲基苯在分子筛孔道内的稳定性主要由两个相反的作用共同影响：范德华相互作用引起的吸引,以及分子筛孔道结构引起的排斥.在芳烃循环路线中,乙基侧链的增长是反应的关键基元步.吉布斯自由能分析指出芳烃循环路线中,在反应温度673 K下H-SAPO-18中的六甲基苯并不比五甲基苯,四甲基苯的活性高,这与H-SAPO-34分子筛中的结果相一致. H-SAPO-18中的四甲基苯、五甲基苯和六甲基苯的总吉布斯自由能垒分别是208,215,239 kJ/mol.六甲基苯循环路线所表现出的高反应能垒的一个原因,是由于分子筛几何限域效应引起的熵增加所致.通过与烯烃循环路线的动力学进行比较,本文芳烃循环路线动力学的工作可以为MTO催化反应机理的研究提供一些启示.
关键词:
甲醇制烯烃
,
分子筛催化
,
密度泛函理论
,
H-SAPO-18分子筛
,
反应机理
,
芳烃循环路线
杨勇
,
王仰东
,
刘苏
,
宋庆英
,
谢在库
,
高滋
催化学报
采用超声法在非水溶剂介质中制备了稀土金属La盐等促进的硫化钼基催化剂,考察了其CO加氢选择性合成乙醇等低碳混合醇的催化性能在3.0 MPa,330℃和H2/CO(体积比)=2.0的反应条件下,La促进的催化剂表现出较Mo-Co-K硫化物基催化剂更高的催化活性,CO转化率和产物中乙醇的分布可分别达到17.2%和53.4%.扫描电镜、透射电镜、X射线衍射和光电子能谱等表征结果表明,稀土金属La盐的加入改善了Mo-Co-K硫化物基催化剂的外观形貌和电子结构,对提高催化活性和乙醇的分布起到重要的作用.
关键词:
合成气
,
乙醇
,
低碳混合醇
,
稀土金属盐
,
硫化物基催化剂
刘志成
,
王仰东
,
谢在库
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(10)60299-9
从工业催化的角度思考和探讨了分子筛催化剂合成、催化及应用方面存在的一些问题与挑战,并从沸石分子筛的高效催化、新结构分子筛合成与催化应用、沸石分子筛的经济合成、分子筛在绿色环保领域的新应用等几个方面,综述了国内外相关的最新研究进展,探讨了分子筛催化剂未来的发展方向.旨在引发人们对分子筛催化未来向经济、可控、高效催化、绿色环保和新应用等方面发展的思考与探索.
关键词:
沸石分子筛
,
工业催化剂
,
石油化工
,
未来发展
,
高效催化
,
经济合成
,
绿色环保
胡万里
耐火材料
doi:10.3969/j.issn.1001-1935.2010.01.023
介绍了利用组态王作为监控,可编程控制器作为下位机,实现了耐火厂散料配料系统的自动化生产,该系统具有手动功能和自动功能,手动功能具有现场手动和上位机手动功能,自动功能具有全自动和半自动功能.该系统可实现配方和配料制度的任意更改,投资低,故障少,自动化程度高.
关键词:
组态王
,
配料
,
上位机
孙振
,
竹有章
,
何星
,
杨成莱
,
李磐石
材料科学与工程学报
针对目前由金属开口谐振环与金属杆构成的左手材料结构存在构造比较复杂、工艺实现较难的缺点,设计实现了一种基于金属条的改进结构一”王”字型结构.通过理论分析和电磁仿真软件Ansoft HFSS 10模拟仿真,利用散射参量法提取参数结果表明该结构可以在X波段实现介电常数和磁导率同时为负.讨论研究了该左手结构的金属条宽度、中间缺口宽度、中间条宽度三个结构尺寸参数变化对谐振频率和透射峰幅值的影响,结果表明三个参数的变化都会对二者产生影响,其中金属条宽度改变对透射峰值影响幅度相对较大,缺口宽度改变对谐振频率影响幅度相对较大.
关键词:
金属条
,
左手材料
,
负折射率
,
谐振频率
,
S参数
