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多孔有机含BINAP聚合物负载Rh催化剂在苯乙烯不对称氢甲酰化中的应用:柔性手性口袋对产物对映体选择性的提高作用

王涛 , 汪文龙 , 吕元 , , 李存耀 , 张浩 , 詹庄平 , 姜政 , 丁云杰

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(17)62790-6

不对称氢甲酰化是合成具有单一光学活性物质(如光学活性的醛、α-氨基酸和醇等)最为重要的反应之一.尽管不对称氢甲酰化反应的研究超过40年,但仍然是催化体系中具有挑战性的课题.该反应涉及到产物的化学选择性、立体选择性和对映体选择性的优化.目前,在Rh催化体系中,使用磷-亚磷酸酯手性配体或双亚磷酸酯配体可以在不对称氢甲酰化反应中取得优异的催化性能.然而在Rh/手性双膦配体催化体系中,不对称氢甲酰化反应性能通常很低.以BINAP配体为例,负载Rh金属后,在催化苯乙烯不对称氢甲酰化反应中,产物的ee值只有25%.同时,由于均相催化体系存在催化剂回收和产物提纯等问题,因此有必要研究多相不对称氢甲酰化反应催化剂.本文使用乙烯基修饰的BINAP配体5,5'-divinyl-BINAP与具有不同结构的共聚单体二乙烯基苯或1,3,5-三乙烯基苯基苯共聚,得到具有不同孔结构的聚合物Poly-1和Poly-2.为了比较,利用线性共聚单体乙二醇二甲基丙烯酸甲酯与乙烯基BINAP共聚得到聚合物Poly-3.上述三种聚合物材料负载金属Rh后,用作苯乙烯不对称氢甲酰化反应的催化剂.固体13C核磁分析表明,三种聚合物材料负载金属后仍然保持较为稳定的C骨架结构.通过31p核磁可以看到,嵌入在材料骨架中的BIANP仍然保持未被氧化的状态.N2物理吸附结果发现Poly-1和Poly-2具有较大的比表面积和孔体积,而Poly-3的比表面积最小.热重分析显示,这些材料具有较高的热稳定性.在不同反应溶剂中催化剂活性差异较大.通过优化反应温度和合成气压力后,催化剂Rh/Poly-1在80℃和0.2 MPa下产物的对映体选择性可高达58.9%,支链醛与直链醛的比值为8.5;而在相同反应条件下,均相催化剂Rh-BINAP的ee值仅为35.3%,但高于Rh/Poly-3.这是由于三个多相催化剂骨架中BINAP周围环境不同所致.前两个催化剂中,BINAP与空间位阻较大的单体相连接,使得反应底物按照特定方向与催化活性位点接触,形成了类似于手性口袋的结构.而Rh/Poly-3中,BIANP周围是线性的共聚单体,不能形成有效的手性口袋结构.Rh/Poly-1重复使用7次后,催化活性没有显著下降.拓展X射线吸收精细结构表征结果表明,Rh/Poly-1催化剂使用前没有Rh-Rh键存在,但经重复使用后,Rh金属部分聚集,生成了Rh-Rh键.球差电镜照片也证实了这一点.

关键词: 多孔有机聚合物 , 多相催化 , 不对称氢甲酰化 , 手性提高 , 手性口袋

BINAP嵌入的多孔有机聚合物在多相不对称氢化反应中的作用

王涛 , 吕元 , , 汪文龙 , 张浩 , 詹庄平 , 姜政 , 丁云杰

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(17)62826-2

手性多孔有机聚合物具有较高的稳定性和催化活性,广泛用于多相不对称催化中.目前研究多集中在合成具有微孔结构的聚合物,而少有具有多种孔道结构(包含介孔和微孔)的聚合物的报道.之前我们报道了乙烯基修饰的BINAP配体,(S)-5,5'-divinyl-BINAP,将其与不同单体共聚后得到了一系列具有不同孔结构的有机聚合物.其负载的Rh基催化剂在苯乙烯不对称氢甲酰化反应中,表现出比均相更高的产物对映体选择性.本文采用不同的溴代步骤,合成了(S)-4,4'-divinyl-BINAP配体.将这两种具有乙烯基官能团的手性配体按相同的摩尔比与二乙烯基苯(DVB)共聚,得到两种不同的有机聚合物.负载[RuCl2(benzene)]2后,分别得到Ru/4-BINAP@POPs和Ru/5-BINAP@POPs-1.采用一锅法合成了催化剂Ru/5-BINAP@POPs-2;以[RuCl2(p-cyme)]2和RuCl3分别合成了Ru/5-BINAP@POPs-3和Ru/5-BINAP@POPs-4催化剂.N2物理吸附结果显示,Ru/4-BINAP@POPs和Ru/5-BINAP@POPs-1催化剂具有相似的孔道结构;而采用一锅法合成的Ru/5-BINAP@POPs-2催化剂的介孔孔径较大.4-BINAP@POPs和5-BINAP@POPs聚合物的13C核磁显示,其均在145,137和128 ppm处有明显的吸收峰,可归结为萘环和苯环上的碳振动峰;在44.0 ppm处的峰归属为亚甲基上的碳振动峰;31P核磁显示,在聚合物中P基本没有被氧化.将所得到的Ru/POPs催化剂应用于乙酰乙酸甲酯的多相不对称加氢反应中,Ru/5-BINAP@POPs-1催化剂具有与Ru/4-BINAP@POPs更快的反应速率.在相同反应条件下,催化剂活性大小为Ru/5-BINAP@POPs-1>Ru/5-BINAP@POPs-3>Ru/5-BINAP@POPs-4>Ru/5-BINAP@POPs-2.另外Ru/5-BINAP@POPs-1催化剂对β-酮酸酯有着较好的底物适应性,且在釜式反应中可循环使用6次而活性基本不变.分析发现,使用前后的催化剂均没有明显的Ru–Ru键的存在.表明Ru金属高度分散于催化剂上,且具有较高的稳定性,金属不易聚集,这也是其具有高活性和稳定性的原因.

关键词: (S)-4,4'-二乙烯基-BINAP , (S)-5,5'-二乙烯基-BINAP , 聚合物负载钌催化剂 , 多相不对称加氢 , β-酮酸酯

TPS/PBAT共混体系的结构、性能和形态研究

焦建 , 钟宇科 , 焦蒨 , , 徐依斌 , 麦堪成

合成材料老化与应用

通过熔融共混制备了系列TPS/PBAT复合材料,研究了TPS含量对TPS/PBAT结构、力学性能、耐热性能和微观形态的影响,结果表明:PBAT可以明显提高TPS的拉伸强度、断裂伸长率和耐热温度,但TPS和PBAT两相相容性较差.

关键词: 热塑性淀粉 , PBAT , 共混 , 生物降解

EPDM/St-An相反转乳液接枝共聚合行为及EPDM-g-SAN对SAN树脂的增韧效应

代惊奇 , 王炼石 , 蔡彤旻 , , 张安强 , 曾祥斌

高分子材料科学与工程

用"相反转"乳液接枝共聚合法合成了三元乙丙橡胶与苯乙烯-丙烯腈共聚单体的接枝共聚物(EPDM-g-SAN),将其与苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)树脂共混制备了耐天候老化黄变性能优异的高抗冲工程塑料(AES).研究了An在共单体中的比率及EPDM/St-An的配比对接枝反应行为及AES的缺口冲击强度的影响.结果表明,随着An比率的增加,单体转化率(CR)出现峰值,其中最高CR为97.5%,接枝率(GR)与接枝效率(GE)则逐渐提高;AES的缺口冲击强度在An的质量百分比为35%~40%范围内出现峰值,其中最大冲击强度为53.0 kJ/m2.SEM和TEM分析表明,An比率为35%的EPDM-g-SAN在SAN树脂基体中有良好的分散性,相界面结合牢固,并证实其AES的增韧机理既有空穴化又有剪切屈服.

关键词: 相反转乳液接枝共聚合 , EPDM-g-SAN , AES , 增韧 , 扫描电镜 , 透射电镜

稀土含量对La0.7(Pr0.75Nd0.25)x Mg0.3Ni3.3(Co0.7Al0.3)0.3(x=0.0~0.3)合金电极电化学性能影响

覃铭 , 祝蓉蓉 , 丁杨 , 刘淑辉 , , 郭进

稀有金属 doi:10.3969/j.issn.0258-7076.2012.05.010

在氩气保护条件下用高频感应悬浮熔炼法制备La0.7 (Pr0.75Nd0.25)xMg0.3Ni3.3( Co0.7Al0.3)0.3(x =0.0,0.1,0.2,0.3)合金,研究混合稀土含量对合金储氢和电化学性能的影响.合金XRD相分析结果表明,合金相主要由LaNi5,(La,Pr) Mg2 Ni9,(La,Nd)2Ni7和LaNi3相组成.随着Pr和Nd含量的增加,合金吸氢量先增加后减小,最大吸氢量为1.42%(质量分数)(x=0.2),放氢平台变短坪斜增加.合金电极电化学测试表明,电极最大放电容量为378 mAh·g-1 (x =0.2),放电容量保持率S100从53.2%(x=0.0)增加到56.2%(x=0.3),增加Pr和Nd的含量可以提高电极的循环稳定性.合金电极电化学阻抗谱、线性极化、Tafel极化和循环伏安特性研究表明,添加适量的Pr和Nd可以提高电极动力学性能.当x=0.1时,合金电极电荷传递电阻Rct和极化电阻Rp较小,交换电流密度IO、极限电流密度IL以及阳极峰电流密度Ip较大,合金电极动力学性能较好.

关键词: La-Mg-Ni基合金 , 电化学性能 , 储氢性能

PEB-g-MAN的合成与表征

, 朱勇平 , 王炼石 , 蔡彤旻 , 张安强 , 曾祥斌

高分子材料科学与工程

用悬浮接枝共聚法合成了乙烯-1-丁烯共聚物(PEB)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)-丙烯腈(AN)的接枝共聚物(PEB-g-MAN).用不同性质的溶剂以抽提法将接枝共聚产物所含组分逐步分离,用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)分析了各组分聚合物的归属.研究了AN/(MMA+AN)投料质量比(fAN)对接枝共聚反应行为及产物各组分含量的影响.用凝胶渗透色谱法(GPC)对各组分相对分子质量及其分布进行了表征.结果发现,接枝共聚体系存在PEB与MMA-AN接枝共 聚、PEB与MMA接枝均聚、MMA与AN共聚和MMA均聚等基元反应.

关键词: 乙烯-1-丁烯共聚物与甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈接枝共聚反应 , 橡胶接枝率 , 组分分离 , 傅立叶变换红外光谱 , 基元反应 , 凝胶渗透色谱法

生物降解树脂PBAT的共混改性研究进展

, 焦建 , 钟宇科 , 徐依斌 , 章明秋

合成材料老化与应用

聚己二酸对苯二甲酸丁二酯( PBAT)是一种新型的完全生物降解脂肪-芳香族共聚酯。与其它聚合物进行共混改性是改善 PBAT 基材综合性能的有效手段。本报告从PBAT的性能特点和应用出发,综述了近年来 PBAT与可降解聚合物、天然高分子、非降解聚合物、无机粒子等进行熔融共混改性的研究进展;并对 PBAT 将来的发展作了展望。

关键词: 聚己二酸对苯二甲酸丁二酯 , 完全生物降解 , 共混改性

国内外可堆肥降解塑料评价标准及认证体系现状

焦建 , 钟宇科 , 焦蒨 , , 徐依斌 , 麦堪成

合成材料老化与应用

本文详细介绍了国外发达国家如欧盟、美国、澳大利亚和日本等国的可堆肥降解塑料评价标准及认证体系的现状,同时也介绍了我国的可堆肥降解塑料评价标准及认证体系目前的进展情况.

关键词: 可堆肥 , 生物降解 , 标准 , 认证

E-BA-GMA 三嵌段共聚物对 PLA/PBAT体系的增韧改性研究

, 焦建 , 钟宇科 , 徐依斌 , 章明秋

合成材料老化与应用

研究了乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三嵌段共聚物( E-BA-GMA)作为增韧剂对聚乳酸(PLA)/对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇三元共聚酯(PBAT)共混物的力学性能、流动性能、热性能和断面形貌的影响。结果表明:E-BA-GMA的环氧官能团与PBAT/PLA体系的端羧基和端羟基发生反应,使得PBAT与PLA的相容性得到改善,共混物的冲击性能得到了明显的提高;E-BA-GMA的加入导致结晶温度向低温方向偏移和结晶度下降。

关键词: PLA/PBAT共混物 , 乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物 , 增韧

地块耳山地区金矿床特征及控矿因素研究

马桂霞 , 朱海

黄金 doi:10.3969/j.issn.1001-1277.2004.10.005

结合野外工作和前人资料,对华地块耳山地区金矿床进行了分析,认为该区金矿床从控矿构造和围岩蚀变特征上可划分为两类,矿床的流体包裹体、成矿温度以及盐度特征,说明了它们的形成均与中生代富钾质、富含挥发组分的花岗质岩体(100~140Ma)有关,主要形成于挤压向拉张环境中.该区金矿床属于与侵入岩有关的金矿系统中的浅成低温热液矿床,可与近年来在环太平洋带发现的斑岩型金矿对比.

关键词: 地块 , 金矿床 , 浅成低温热液型 , 控制因素

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