刘计省
,
刘坚
,
赵震
,
宋卫余
,
韦岳长
,
段爱军
,
姜桂元
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61072-5
氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，与光化学烟雾、全球气候变暖等环境问题密切相关。随着汽车产业的高速发展，柴油车排放尾气中的NOx脱除成为国内外尾气催化净化领域最突出的难点之一。其中氨气选择性催化还原技术(NH3-SCR)由于其高效率、低成本的特征已成为主要的移动源脱硝技术。目前，实际应用中最广泛的是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂，然而一些不可避免的因素仍然存在，比如V具有较强的毒性，较高的操作温度，较窄的活性温度窗口以及易将SO2氧化为SO3导致催化剂表面会有大量的硫酸盐沉积而失活等。因此很有必要开发一种无钒SCR催化剂。
近年来，分子筛负载过渡金属作为催化剂引起了研究者的广泛兴趣，其中Cu-CHA分子筛催化剂因其高SCR活性，高N2选择性，较宽的温度窗口以及优异的稳定性引起研究者的广泛关注。就Cu/SAPO-34而言，传统的制备方法是利用离子交换法将Cu离子引入到SAPO-34微孔孔道中，然而由于微孔会限制Cu离子的分布，导致绝大多数Cu优先分布在分子筛外表面，从而限制了其活性发挥。 Martínez-Franco课题组利用双模板一步法成功制备了Cu-SAPO-34催化剂，提高了分子筛中活性Cu离子数目。 Peden课题组发现在NOx的NH3-SCR反应中Cu-SAPO-34催化剂存在低温动力学限制。因此开发一种具有丰富介孔的多级孔Cu-SAPO-34催化剂势在必行。
我们利用一步水热晶化法成功制备了一系列具有丰富介孔的Cu-SAPO-34催化剂。采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、氮气吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、27Al核磁共振(Al-NMR)、紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气程序升温还原(H2-TPR)和电子顺磁共振(EPR)等表征手段研究了Cu-SAPO-34多级孔催化剂的物理化学性质。
XRD 测试结果证实， H-Cu-SAPO-34催化剂具有典型的 CHA 结构。 TEM 和 N2吸附-脱附测试结果表明， H-Cu-SAPO-34催化剂具有丰富的介孔结构。 Al-NMR测试结果表明，多种配位的Al物种存在于H-Cu-SAPO-34中。 UV-Vis DRS 测试结果证实了孤立 Cu2+和高分散的 CuO 的存在，没有观察到(Cu-O-Cu)2+和 CuAl2O4物种的存在。 ICP-AES和XPS测试结果表明， H-Cu-SAPO-34催化剂具有相似的Cu含量，并且H-Cu-SAPO-34-20催化剂具有最高的Cu2+含量。 H2-TPR测试结果表明， H-Cu-SAPO-34-20催化剂具有最低的孤立Cu2+还原温度以及最高的孤立Cu2+含量。这可能有利于其NH3-SCR活性提高。同时H2-TPR还表明， H-Cu-SAPO-34催化剂中存在含量不等的孤立Cu+，并且孤立Cu2+是NH3-SCR反应的主要活性中心。 EPR测试结果进一步表明，位于SAPO-34椭球腔内(Site (I))的孤立Cu2+是该反应的主要活性位。
由NO的NH3-SCR反应测试结果来看，相比于普通的Cu/SAPO-34催化剂，具有丰富介孔结构的H-Cu-SAPO-34催化剂呈现出更高的低温催化活性，同时H-Cu-SAPO-34-20催化剂具有最高的低温NH3-SCR催化活性，这与其较高的活性Cu2+含量以及较低的孤立Cu2+还原温度密切相关。动力学测试结果表明，所合成的H-Cu-SAPO-34多级孔催化剂具有相似的活化能(Ea =98 kJ/mol)，并且该值远大于普通CHA基SCR催化剂，这意味着介孔的存在确实大大降低了反应物分子在H-Cu-SAPO-34孔道内的扩散阻力，提高了反应物分子与活性位的接触概率，从而提高了其低温NH3-SCR催化性能。
关键词:
一步合成
,
介微孔Cu-SAPO-34
,
低温
,
选择性催化还原
,
氮氧化物
王虹
,
赵震
,
徐春明
,
段爱军
,
刘坚
,
迟姚玲
催化学报
采用柠檬酸络合燃烧法制备了LaBO3(B=V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu)复合氧化物. 采用X射线衍射、紫外-可见漫反射光谱、傅里叶变换红外吸收光谱、氢程序升温还原及扫描电镜等手段对催化剂进行了表征,并对其在同时消除柴油机尾气中炭颗粒和NO反应中的催化活性进行了评价. 结果表明,在制备的七种复合氧化物中,除La-V-O和La-Cu-O外,均形成钙钛矿结构. LaBO3钙钛矿型氧化物氧化能力由强到弱的顺序为LaCoO3≈LaNiO3＞LaMnO3＞LaFeO3＞LaCrO3, 在同时消除炭颗粒和NO的催化反应中,钙钛矿复合氧化物催化剂的催化活性与其氧化能力直接相关. 其中LaCoO3和LaNiO3样品对炭颗粒的氧化催化活性较好,在炭颗粒与催化剂松散接触的条件下,炭颗粒燃烧温度较低,分别为421和431 ℃, 生成CO2的最大选择性高,分别为99.1%和99.7%, NO生成N2的转化率分别为17.2%和20.1%.
关键词:
柴油机尾气
,
钙钛矿型复合氧化物
,
炭颗粒
,
氮氧化物
,
B位阳离子
靳保芳
,
韦岳长
,
赵震
,
刘坚
,
姜桂元
,
段爱军
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61094-4
与汽油发动机相比,柴油发动机具有热效率高、CO2排放低、寿命长、续航距离远和经济性好等优点,可大大缓解能源短缺,降低 CO2排放量.因此,机动车柴油化是当前发展趋势.然而,柴油发动机在使用过程中会排放大量炭烟颗粒物,对人体危害极大.因此,控制炭烟颗粒排放成为环境催化研究的重点之一.
炭烟颗粒物催化燃烧反应是典型的固(炭烟颗粒)-固(催化剂)-气(O2)多相催化反应.三维有序大孔氧化物(3DOM)具有大孔径和内部贯通的孔道结构,能有效提高炭烟颗粒与催化活性中心的接触性能.同时,纳米 Au颗粒在大孔氧化物表面的负载可有效提高催化剂本征活性,但纳米 Au颗粒催化剂热稳定性较差. CeO2具有较好的储放氧性能,可与贵金属活性组分发生相互作用,从而提高贵金属纳米颗粒的分散度和稳定性.因此,本文从柴油炭烟颗粒物催化燃烧反应本质出发,设计制备了高炭烟燃烧催化活性的3DOM氧化物担载 Au基催化剂,研究了 Au与 CeO2强相互作用对炭烟燃烧活性的影响.
采用胶体晶体模板法制备3DOM Al2O3载体,由微孔膜氨沉淀法制备 CeO2/3DOM Al2O3催化剂,以还原-沉积法制备 Au/3DOM Al2O3和 Au/CeO2/3DOM Al2O3催化剂,并利用扫描电镜、N2物理吸附-脱附、X射线衍射、透射电镜、紫外漫反射光谱、H2程序升温还原和 X射线光电子能谱等手段对催化剂形貌、比表面积、物理化学性质和氧化还原性进行了表征.结果表明,在 CeO2/3DOM Al2O3中, Al3+可进入到氧化铈晶格内,形成 Al-Ce-O固溶体,产生氧空位,这有利于氧物种转移.此外, Au/CeO2/3DOM Al2O3催化剂中 Au和 CeO2之间的强相互作用能增加 Au纳米颗粒表面活性氧物种数量,从而促进柴油炭烟燃烧反应.纳米颗粒 Au的担载使得催化柴油炭烟燃烧的起燃温度明显降低,其中 Au/CeO2/3DOM Al2O3催化剂表现出最高的催化活性,T10,T50和T90分别为273,364和412oC.
关键词:
三维有序大孔材料
,
金纳米颗粒
,
二氧化铈
,
炭烟燃烧
,
协同效应
范晓强
,
张惠民
,
李建梅
,
赵震
,
徐春明
,
刘坚
,
段爱军
,
姜桂元
,
韦岳长
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60015-2
分别采用溶胶-凝胶法、旋转蒸发微波干燥法、共沉淀法、浸渍法和机械混合法制备Ni-Mo氧化物前驱体。以H2和N2的混合气为氮化气体，采用程序升温氮化法合成了镍钼氮化物催化剂。利用X射线衍射、总氮含量分析、X射线光电子能谱及H2程序升温还原对Ni-Mo氧化物前体及氮化物催化剂进行了表征。将上述Ni-Mo氮化物催化剂用于丙烷氨氧化反应中。结果表明， Ni-Mo氧化物前驱体的制备方法影响其氮化物催化剂上丙烷氨氧化反应性能。 Ni-Mo氮化物催化剂中氮物种的移动性及反应性对产物丙烯腈选择性的影响较大，共沉淀法制备的催化剂存在大量的活性氮物种，因而具有良好的催化丙烷氨氧化反应活性。
关键词:
镍钼氮化物
,
丙烷氨氧化
,
丙烯腈
,
制备方法
,
氮物种
赵震
,
张桂臻
,
刘坚
,
梁鹏
,
许洁
,
段爱军
,
姜桂元
,
徐春明
催化学报
柴油机尾气排放的污染物已经引起了严重的环境污染问题,催化净化技术是柴油机尾气污染治理必不可少和最有效的处理技术之一,而高效催化剂的研制和开发是催化净化技术的核心.本文以柴油机尾气中最难处理的两种污染物NOx和碳烟颗粒(PM)的催化处理技术为主线,综述了NOx的催化还原(选择性催化还原(SCR)和贮存还原(NSR))催化剂、碳烟的催化燃烧催化剂、NOx和碳烟颗粒同时消除的催化剂及柴油机尾气四效催化剂的最新研究进展,并总结性地提出了目前该研究方向存在的主要问题和发展方向.
关键词:
柴油机尾气
,
催化净化
,
催化剂
,
研究进展
,
氮氧化物
,
选择性催化还原
,
碳烟
,
催化燃烧
韦岳长
,
刘坚
,
赵震
,
姜桂元
,
段爱军
,
何洪
,
王新平
催化学报
doi:10.3724/SP.J.1088.2010.90926
采用微孔扩散-共沉淀法制备了不同Ce/Zr摩尔比的Ce_(1-x)Zr_xO_2(x=0,0.2,0.4,0.5)固溶体,并以此为载体用超声波助分散等体积浸渍法制备了Co_(0.2)/Ce_(1-x)Zr_xO_2催化剂,考察了催化剂中Ce/Zr比对其催化柴油车尾气碳烟颗粒物燃烧反应性能的影响.结果表明,在催化剂与碳烟颗粒松散接触条件下,Co_(0.2)/Ce_(1-x)Zr_xO_2催化剂催化碳烟颗粒物燃烧的活性非常高.其中Co_(0.2)/Ce_(0.8)Zr_(0.2)O_2催化剂活性最高,T_(10),T_(50),T_(90)S~m_(Co2)分别为316℃,385℃,413℃和99.9%.这与目前文献报道的松散接触条件下活性最高的担载Pt催化剂相近.应用X射线衍射、透射电镜、扫描电镜、紫外-可见漫反射和傅里叶变换红外光谱技术对Ce_(1-x)Zr_xO_2固溶体及Co_(0.2)/Ce_(1-x)Zr_xO_2催化剂进行了表征.结果表明,Ce_(1-x)Zr_xO_2固溶体由纳米级小颗粒组成(平均粒径在10nm左右).适量的Ce/Zr比有利于改善立方尖晶石型Co_3O_4在Ce1-xZr_xO_2固溶体表面的分散,从而提高催化剂活性.程序升温还原结果表明,Co_(0.2)/Ce_(0.8)Zr_(0.2)O_2催化剂具有最优的低温还原特性,与它具有最高的催化活性相一致.
关键词:
铈
,
锆
,
固溶体
,
碳烟燃烧
,
钴氧化物
,
微孔扩散-共沉淀法
于学华
,
赵震
,
韦岳长
,
刘坚
,
李建梅
,
段爱军
,
姜桂元
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60949-4
柴油发动机是一种高效耐用的发动机,具有广阔的应用前景.但柴油车尾气中的炭烟颗粒吸附了许多有毒有害物质,也是城市PM2.5的主要来源之一,对人类生命安全造成极大威胁.因此,降低和消除柴油车尾气中的炭烟颗粒是柴油车尾气净化的重要任务.尾气后处理是炭烟颗粒进入大气环境前的最后一道程序,可有效控制柴油车尾气中炭烟颗粒排放.其中,催化净化催化剂是尾气后处理技术的核心.研究表明,炭烟颗粒催化燃烧是一个气-固-固三相深度氧化反应,因此开发新型催化剂体系,改善催化剂与炭烟颗粒的接触,提高催化剂的本征活性,对于研制高活性炭烟燃烧催化剂具有重要的实际意义. ；对于三维有序大孔(3DOM)结构催化剂,大孔有利于炭烟颗粒进入催化剂内部并与活性位点接触,而有序的孔道结构可以促进炭烟颗粒在催化剂孔道内传输.因此,将催化炭烟颗粒燃烧催化剂设计成3DOM结构,可促进炭烟颗粒催化燃烧,提高催化剂活性.研究表明,锰铈复合氧化物材料在炭烟颗粒催化燃烧中表现出比单一的锰氧化物和铈氧化物更好的性能.而将K与Ce和Mn形成复合氧化物,利用三者之间的协同作用,将可使K掺杂3DOM结构Mn0.5Ce0.5Oδ催化剂具有更高的催化活性.本文利用胶体晶体模板法成功制备了3DOM结构的Mn0.5Ce0.5Oδ复合氧化物,并采用简单的等体积浸渍方法成功制备了不同K担载量的K掺杂3DOM结构Mn0.5Ce0.5Oδ催化剂(K-MCO).表征结果表明, K-MCO催化剂具有贯通有序的大孔结构,但焙烧温度和焙烧时间会对大孔结构的规整性有一定影响；催化剂中K含量、焙烧温度和焙烧时间对K-MCO的晶型影响较大,催化剂中出现了一个新的晶相K2Mn4O8.另外, K含量、焙烧温度和焙烧时间对催化剂的氧化还原性能也有较大影响.评价结果表明,所制催化剂对炭烟催化燃烧均具有较高活性,其中20% K-MCO-4h催化剂活性最高,催化燃烧炭烟的T50(炭烟的最大燃烧峰值)为331oC, CO2选择性为95.3%.催化剂的大孔结构效应以及K, Mn和Ce三者间的协同作用有利于提高催化剂催化燃烧炭烟的活性.另外,由于柴油车尾气排气口温度范围为175–400 oC,而本文所制催化剂催化燃烧炭烟的温度低于400 oC,因此该催化剂可以在柴油车尾气排气口温度范围内进行炭烟催化燃烧.由于具有合成步骤简单、活性高以及成本低等优点,该催化剂在实际应用方面具有广阔前景.
关键词:
三维有序大孔结构
,
锰铈复合氧化物催化剂
,
钾掺杂
,
炭烟燃烧
徐俊峰
,
刘坚
,
赵震
,
张桂臻
,
段爱军
,
姜桂元
,
徐春明
催化学报
doi:10.3724/SP.J.1088.2010.90925
采用水油两相双引发剂的无皂乳液聚合法制备了羧基改性的聚甲幕丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物微球,并以此为模扳,采用胶体晶体模板法制备了三维有序大孔(3DOM)钙钛矿LaFeO_3催化剂.同时采用柠檬酸络合燃烧法制备了纳米钙钛矿LaFeO_3催化剂.通过傅里叶红外光谱、扫描电镜、X射线衍射和激光粒度仪等方法对样品进行了表征.采用程序升温氧化反应评价了催化剂对模拟柴油机炭黑颗粒催化燃烧的活性.结果表明,制备的羧基改性PMMA聚合物微球固含量约为10%,表面羧基含量约为3mmol/g.微球粒径分布均匀,且可通过调节反应条件得到不同的粒径,町控范围在300～700nm.所制得的3DOM钙钛矿LaFeO_3催化剂以六方有序的方式排列,其孔径及孔径收缩率分别为300nm和32%,大孔孔壁甲均厚度约50nm.该催化剂对炭黑颗粒催化燃烧的T_(10),T_(50),T_(90)和S~m_(CO2)分别为340,412,458℃和99.8%,件能优于纳米LaFeO_3催化剂.
关键词:
三维有序大孔材料
,
钙钛矿氧化物催化剂
,
胶体晶体模板
,
柴油机炭黑颗粒
,
催化燃烧
