张天永
,
盛了
,
杨秋生
,
姜爽
,
王艳红
,
金朝晖
,
李彬
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60920-2
氢化酶仿生化学是当前有机金属化学领域研究的前沿课题,其主要内容为针对氢化酶的活性中心结构和功能进行化学模拟研究.自然界中已经发现的氢化酶有三种,其中[NiFe]氢化酶、[FeFe]氢化酶研究较多.单铁氢化酶发现于1990年,是产甲烷杆菌在厌氧和镍缺乏的条件下合成的.区别于其他两种氢化酶,其活性中心不含Fe-S簇,且仅含有一个Fe原子,并且仅能在底物存在的情况下,催化异裂氢分子并选择性还原特定底物,为产甲烷杆菌代谢提供能量.研究单铁氢化酶的结构和功能,模拟其活化氢、利用氢的过程,对于探索清洁能源的利用和开发新的非贵金属催化剂具有重要意义.本文以单铁氢化酶(Hmd)结构和功能模拟为导向,针对单铁氢化酶一级配位结构,设计合成了两个新模型化合物.通过IR, NMR, X射线单晶衍射等手段表征分析了模型化合物的性质并确认其结构.探索了其质子化反应特性、电催化还原质子制氢的特性.为了进一步模拟Hmd催化裂解氢气、完成氢转移的功能,以所合成模型物为催化剂实现了在常温常压下,以乙醇作为质子源的催化转移氢化过程.新单铁模型配合物Fe(CO)2PR3(NN)(R = Cy (3), Ph (4), NN,邻苯二胺二价阴离子配体)由NN二齿配体与前体化合物Fe(CO)3I2PR3进行配体取代反应合成.模型化合物活性中心为一个二价铁原子,拥有两个处于cis-位置的羰基配体,一个邻苯二胺双齿配体(两个氮原子进行配位)以及一个有机膦配体.通过红外光谱表征所合成的具有不饱和五配位结构化合物的光谱性质,可以得到配合物Fe(CO)2PCy3(NN)的羰基红外特征谱峰为1974,1919 cm–1,配合物Fe(CO)2PPh3(NN)的红外特征谱峰在1985和1929 cm–1处.通过单晶X射线衍射表征确认了两个化合物结构,并获取晶体学数据.经研究发现, Fe(CO)2PR3(NN)能够发生酸碱调控下可逆的质子化/脱质子化过程.基于红外光谱和密度泛函理论计算推断邻苯二胺阴离子配体可以作为内部碱基.在酸性条件下, Fe(CO)2PR3(NN)分子内部碱基氮原子通过质子化反应结合一个质子,生成Fe(CO)2PR3(NN)·H+.加入碱之后,重新生成起始化合物Fe(CO)2PR3(NN).表明N原子作为内部碱基,具有结合和转移质子的能力.该性质与Hmd中半胱氨酸硫配体具有一致性.通过循环伏安曲线研究了配合物Fe(CO)2PCy3(NN)和Fe(CO)2PPh3(NN)的电化学性质.其中配合物Fe(CO)2PCy3(NN)和Fe(CO)2PPh3(NN)均具有两个不可逆的还原峰和氧化峰.在电化学制氢研究中,配合物Fe(CO)2PPh3(NN)的还原峰电流随着乙酸的加入增幅较大,展现出较强的催化质子还原的性质.通过与其他单铁模型配合物对比,可以推断第一个还原峰归属为配合物由FeI转化为FeI,第二个可逆还原峰归属为配合物由FeI转化为Fe0.同时,配合物Fe(CO)2PPh3(NN)第一个还原峰向高电位移动,该现象与双铁模型化合物的电化学性质较为一致.进一步研究发现,模型化合物具有催化转移氢化的活性.在常温下,乙醇溶剂中, Fe(CO)2PCy3(NN)能够催化对苯醌还原转化为对苯二酚,其中对苯醌的转化率达到89%,对苯二酚的产率达到40%.结合实验数据以及文献资料分析,认为乙醇在催化氢化中可以作为质子源,并且提出了催化转移氢化反应过程的机理.认为催化氢化过程中形成了-Fe-H-C-O-H-N-六元环,通过分子间相互作用完成了氢原子转移过程.该研究结论对单铁氢化酶活性中心模型化合物在催化氢化反应中的应用具有一定的参考价值.
关键词:
单铁氢化酶
,
模型化合物
,
催化转移氢化
,
功能模型物
,
对苯醌
张天永
,
王昭
,
范巧芳
,
杨秋生
,
卢洲
,
李晓旭
影像科学与光化学
以TiO2为光催化剂,研究了表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(DBS)和有机颜料耐晒大红BBN(BBN)为混合组分的光催化降解.结果表明,pH值、底物的用量对体系的降解有显著影响.在碱性条件下,DBS的降解速率相对较快,而在酸性环境时,颜料的降解较快,在TiO2等电点时,降解最慢.酸性条件下,Ti02对BBN和DES的吸附性比在碱性和中性环境中大.BBN/DBS体系中,DBS增大了BBN的水溶性,但是没有明显提高BBN的降解褪色速度.DBS浓度为0.42 g/L时,颜料降解最快,0.042 g/L时次之,2.1 g/L时最低.在BBN降解过程中DBS自身也被降解,且略有促进作用.
关键词:
耐晒大红BBN
,
表面活性荆
,
TiO2
,
光催化
,
吸附
张银斗
黄金
杨坪金矿床赋存于下古生界丹凤群大草坝组变火山—沉积建造中,金矿化严格受层间挤压破碎(片理化)带控制,赋矿岩性为蚀变的二云石英片岩、绢云母石英片岩、绿泥石英片岩等变质岩及黄铁矿化石英脉,金矿化受变质、构造及次生氧化三重作用控制.对杨坪金矿床的地质特征及控矿特征进行了系统的研究,总结了找矿标志,并指出了找矿方向.
关键词:
地质特征
,
控矿特征
,
找矿标志
,
找矿方向
,
杨坪金矿床
张振江
,
万东
,
邢海平
,
唐涛
应用化学
doi:10.3724/SP.J.1095.2011.00648
以未添加助剂的聚丙烯(PP)粉料为原料,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)为接枝单体,采用热引发熔融接枝的方法制备长链支化聚丙烯(LCBPP).当支链分子量大于PP的临界分子量(Me=5600)的2倍时,对流变性能有很大的影响,称为流变学长支链.研究了二硫化四甲基秋兰姆( TMTD)在熔融接枝体系中的调控作用.研究结果表明,加入TMTD后,单体的接枝量降低,但是支化效率提高.理论计算表明,在同样条件下加入TMTD后,改性样品的长支链频率由0.03升至0.34.
关键词:
聚丙烯
,
熔融接枝
,
长链支化
李晨辉
黄金
doi:10.3969/j.issn.1001-1277.2011.12.006
在野外调研基础上,通过对杨金沟金矿床地质特征的研究和包裹体显微测温的分析,讨论了成矿条件和矿床成因.结果表明,该矿床赋存于古生代变质岩系与华力西晚期花岗岩接触带附近,明显受断裂构造控制；金矿石主要有蚀变岩型和石英脉型两种,金矿物以细粒—微细粒的包体金、裂隙金和晶隙金形式赋存于石英、黄铁矿等矿物的内部、晶隙或裂隙中；石英中主要发育气液二相包裹体、C02包裹体和含C02三相包裹体,成矿流体为中温(230 ～ 270℃)、中低盐度(3.37％～15.65％)、低密度(0.78～0.91 g/cm3)的NaCl-H20-C02体系.结合区内铜金矿床对比分析认为,杨金沟金矿床形成于板块俯冲后的伸展环境,金矿化与燕山晚期中酸性侵入体具有密切的时空和成因联系.
关键词:
地质特征
,
流体包裹体
,
杨金沟金矿床
,
延边东部地区
王俊岭
,
王雪明
,
冯萃敏
,
李颖娜
,
赵欣
硅酸盐通报
植生混凝土已经被用于河岸护坡、公路护边、停车场、屋顶绿化、建筑物墙面绿化等工程中.它对生态平衡和自然环境的保护具有积极作用.此外,植生混凝土作为建筑材料的同时,在净化水质、修复生态环境、水土保持、调节环境温度等方面发挥着积极的作用.通过对国内外资料的分析,综述了植生混凝土的概念、特点、研究现状和工程应用情况,并提出了植生混凝土未来需研究的问题,对进一步深入研发和推广应用具有积极意义.
关键词:
植生混凝土
,
降碱
,
填料
,
强度
,
应用
