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高效可循环离子型钯配合物催化羰化Sonogashira反应

, 王栋梁 , 刘欢 , 赵小莉 , 路勇 , 赖时军 , 刘晔

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(15)61022-1

炔酮类化合物作为一类具有生物活性的分子,是天然产物全合成中构建杂环类化合物的重要中间体.炔酮类化合物的传统合成方法是通过过渡金属催化金属有机炔烃和酰氯的交叉偶联,但存在酰氯本身稳定性和底物官能团耐受力较差的缺点.近年来,钯催化的羰化Sonogashira反应(末端炔烃和芳基卤化物与CO的偶联反应)成为合成炔酮类化合物更为直接和有效的方法,其中与钯中心原子配位的配体的电子效应和空间效应可显著调控钯配合物的催化性能.但均相钯催化的羰化Sonogashira反应体系存在催化剂流失、分离困难和难以循环使用的问题.我们以2-(1-咪唑基)噻唑为母体分子,合成了具有P,S,N杂合配体特征的配体L1,同时将配体L1通过与MeOTf的季铵化反应得到相应的离子型膦配体L2.在此基础上,利用L1和L2与过渡金属中心的配位作用合成相应的钯配合物1A和2A.由于L1和L2中含有多种不同配位能力的配体(P-配体,S-配体和/或N-配体),故通过N/S杂原子对Pd-中心原子的协同弱配位作用,可以调变相应钯配合物对羰化Sonogashira反应的催化性能.另外,2A中具有强吸电子效应的正电荷的存在,使其结构和催化性能也必然不同于中性配合物1A.实验结果表明,在温和的反应条件(90℃,lh,CO压强1.0 MPa)下,对于碘苯和苯乙炔的羰化Sonogashira偶联反应,1A体现出优于2A的催化性能,TOF值达到840 h-1;但反应温度提高到120℃时,1A的TOF高达3560 h-1,2A的TOF为2960 h-1.与L1的2JP-Se=744 Hz相比,L2的2JP-Se=768 Hz,说明L2中具有吸电子效应的正电荷的存在降低了相应P原子的σ给电子能力(2JP-Se数值越大,相应膦配体的6给电子能力越弱);同时,1A中具有弱配位能力的N配体的缺失削弱了配体对Pd活性中心的稳定作用.在底物普适性研究中发现,4-硝基溴苯在相同反应条件下几乎得不到羰化Sonogashira偶联产物.而将反应体系中的CO换为同样压强下的N2,却可以顺利实现Sonogashira偶联反应.我们推测,在CO氛围下形成的pd0-CO活性物种(与N2氛围下形成的Pd0活性物种相比)具有相对较低的对底物的氧化加成能力.离子型钯配合物2A的优势在于,当将其与室温离子液体[Bmim]PF6(溶剂)结合使用,在2A催化碘苯与苯乙炔的羰化Sonogashira偶联反应过程中,循环使用8次催化性能没有明显下降.

关键词: 离子型膦配体 , 钯配合物 , 羰化Sonogashira反应 , 离子液体

立铭方法估算大于126的幻数

李先卉 , 周治宁 , 钟毓澍 , 泽森

原子核物理评论 doi:10.3969/j.issn.1007-4627.2000.01.009

采用Woods-Saxon形成的密度函数,按照立铭方法以及稍微修改的方法进行估算都得出,紧接126的幻数应该接近于184.

关键词: 超重核幻数 , 立铭方法 , Thomas-Fermi近似

甘肃坪金矿床控矿特征及找矿方向

张银斗

黄金

坪金矿床赋存于下古生界丹凤群大草坝组变火山—沉积建造中,金矿化严格受层间挤压破碎(片理化)带控制,赋矿岩性为蚀变的二云石英片岩、绢云母石英片岩、绿泥石英片岩等变质岩及黄铁矿化石英脉,金矿化受变质、构造及次生氧化三重作用控制.对坪金矿床的地质特征及控矿特征进行了系统的研究,总结了找矿标志,并指出了找矿方向.

关键词: 地质特征 , 控矿特征 , 找矿标志 , 找矿方向 , 坪金矿床

砦峪金矿床地质特征及深部成矿远景评价

张庆超

黄金 doi:10.3969/j.issn.1001-1277.2004.10.006

砦峪金矿床为河南灵宝小秦岭地区一重要大型石英脉型金矿床,矿床空间产出受太华群变质地层、岩浆岩及断裂构造控制,层间断裂为主要容矿构造.矿脉内矿体产出表现出"尖灭再现"、"尖灭侧现"规律.综合研究表明,小秦岭地区金矿床深部具有存在第二矿化富集段的可能性,在砦峪矿区,矿脉东段深部仍存在较好的成矿远景和找矿潜力.

关键词: 砦峪金矿床 , 石英脉型 , 地质特征 , 深部成矿远景

稀土保水剂在新疆育苗上的应用研究

王永刚 , 张宇生 , 张宏江

稀土 doi:10.3969/j.issn.1004-0277.2000.05.011

本文研究了应用稀土保水剂对干旱地区新疆育苗的效应,结果表明:应用稀土保水剂能极大地提高苗木成活率,加速苗木的生长发育,根系数量、株高、地茎等生长量指标均明显高于对照.因此,应用稀土保水剂对育苗的成功率、培育壮苗都有一定的作用.

关键词: 稀土保水剂 , 育苗 , 成活率 , 生长量

延边东部金沟金矿床地质特征与成矿物理化学条件研究

李晨辉

黄金 doi:10.3969/j.issn.1001-1277.2011.12.006

在野外调研基础上,通过对金沟金矿床地质特征的研究和包裹体显微测温的分析,讨论了成矿条件和矿床成因.结果表明,该矿床赋存于古生代变质岩系与华力西晚期花岗岩接触带附近,明显受断裂构造控制;金矿石主要有蚀变岩型和石英脉型两种,金矿物以细粒—微细粒的包体金、裂隙金和晶隙金形式赋存于石英、黄铁矿等矿物的内部、晶隙或裂隙中;石英中主要发育气液二相包裹体、C02包裹体和含C02三相包裹体,成矿流体为中温(230 ~ 270℃)、中低盐度(3.37%~15.65%)、低密度(0.78~0.91 g/cm3)的NaCl-H20-C02体系.结合区内铜金矿床对比分析认为,金沟金矿床形成于板块俯冲后的伸展环境,金矿化与燕山晚期中酸性侵入体具有密切的时空和成因联系.

关键词: 地质特征 , 流体包裹体 , 金沟金矿床 , 延边东部地区

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