王传明
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王仰东
,
刘红星
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杨光
,
杜钰珏
,
谢在库
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60891-9
由于可以从非石油资源如煤、天然气、生物质等出发制备低碳烯烃,分子筛催化甲醇制烯烃(MTO)反应在学术界和工业界引起了广泛的研究兴趣. H-SAPO-34是目前表现优异性能的分子筛催化剂之一,其双烯(乙烯+丙烯)的选择性在80%以上,已经实现了工业化应用.为了提升MTO反应的选择性,以及调控乙烯丙烯的选择性之比,非常有必要从反应机理出发来优化设计新的催化剂.然而,由于MTO催化反应产物复杂多样,对MTO反应机理的认识还存在很大的争议.目前基本能够接受的是MTO催化反应沿着烃池机理进行.在此反应机理中,无机分子筛和有机烃池活性中心形成共催化剂,甲醇进攻有机活性中心生成烷基链,此烷基链断裂得到烯烃产物.目前提出的烃池活性中心主要包括多甲基苯和烯烃自身,它们分别沿着各自的循环反应网络(芳烃循环和烯烃循环)生成烯烃产物.有文献指出在H-ZSM-5分子筛中芳烃循环主要生成乙烯,而烯烃循环主要生成丙烯等产物.因此,系统研究分子筛结构对两条循环网络相对贡献程度的影响规律,从而阐述分子筛结构和MTO催化性能之间的关系具有重要的意义. H-SAPO-18是一类结构上与H-SAPO-34相类似的分子筛,其笼由八元环孔道互联.实验研究指出,其也具有优异的MTO催化性能.在本工作中,我们利用包含范德华相互作用校正的交换相关泛函(BEEF-vdW),系统研究了H-SAPO-18分子筛中的芳烃循环反应机理.所有计算用VASP程序包完成, H-SAPO-18用48T周期性结构模型表示.利用静态吸附和相互转化的自由能变化情况,我们首先确认了反应条件下H-SAPO-18中最稳定的多甲基苯的结构.计算结果指出,1,2,4,5-四甲基苯的吸附能最强,而六甲基苯是主要存在的多甲基苯组分.多甲基苯在分子筛孔道内的稳定性主要由两个相反的作用共同影响：范德华相互作用引起的吸引,以及分子筛孔道结构引起的排斥.在芳烃循环路线中,乙基侧链的增长是反应的关键基元步.吉布斯自由能分析指出芳烃循环路线中,在反应温度673 K下H-SAPO-18中的六甲基苯并不比五甲基苯,四甲基苯的活性高,这与H-SAPO-34分子筛中的结果相一致. H-SAPO-18中的四甲基苯、五甲基苯和六甲基苯的总吉布斯自由能垒分别是208,215,239 kJ/mol.六甲基苯循环路线所表现出的高反应能垒的一个原因,是由于分子筛几何限域效应引起的熵增加所致.通过与烯烃循环路线的动力学进行比较,本文芳烃循环路线动力学的工作可以为MTO催化反应机理的研究提供一些启示.
关键词:
甲醇制烯烃
,
分子筛催化
,
密度泛函理论
,
H-SAPO-18分子筛
,
反应机理
,
芳烃循环路线
杜钰珏
,
李振华
,
范康年
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60627-5
选取碳纳米管(CNT)催化剂催化丙烷氧化脱氢作为模型反应,通过系统研究CNT上多种活性氧位的微观结构,以及对其电子结构的表征,发现通过调控CNT大π体系与含氧官能团之间的共轭效应可以改变CNT的催化活性.CNT体系充当一个电子存储器,通过活性位与CNT的离域效应向活性位提供或夺取电子改变反应活性.对于丙烷氧化脱氢,当电子从CNT流向官能团时,第一步C-H断键活性提高,但反应过程中生成的中间体过于稳定将导致CNT催化剂活性位被占据,从而抑制第二步C-H活化生成丙烯.反之,当电子从官能团流向CNT时,第一步C-H断键活性较低,生成的中间体较不稳定,较易生成丙烯.因此,可以通过调控CNT与官能团之间的电子共轭效应来平衡两步C-H键的活化.这些结果有助于从微观尺度上理解CNT催化剂活性的来源,并为制备高活性CNT催化剂提供理论指导.
关键词:
碳纳米管催化剂
,
丙烷
,
氧化脱氢反应
,
密度泛函计算
,
共轭效应
李雪芹
,
黄鹏程
低温物理学报
根据40T稳态混合磁体实验装置对试验杜瓦平台的要求,设计了40T混合磁体外真空杜瓦机械结构,采用ANSYS对杜瓦结构进行了稳定性分析和结构优化,最后用激光跟踪仪进行了测量.ANSYS数值模拟结果和激光跟踪仪测量实际数据对比分析,实际测量的最大变形在理论计算范围以内.
关键词:
40T混合磁体
,
杜瓦
,
ANSYS
,
激光跟踪仪
,
真空
周超
,
汪良斌
低温物理学报
随着环境污染的加重,具有高梯度磁场的高温超导磁分离系统作为一种新型高效便捷的污水处理系统得到发展和应用.本文主要介绍了制冷机传导冷却高温超导磁体的便于装卸杜瓦的设计,利用ANSYS软件分析了杜瓦的应力和形变,分析了漏热、温度分布和对磁体的冷却情况,使高温超导磁体在磁分离系统中满足要求并保持正常运行.
关键词:
磁分离
,
传导冷却
,
可装卸杜瓦
殷茜
,
卿敏
,
朴星海
,
边红业
,
程军
,
张景海
,
万多
黄金
doi:10.3969/j.issn.1001-1277.2010.11.005
杜荒岭金矿床产出于石英闪长岩中,矿化类型分爆破角砾岩筒型及放射状裂控蚀变岩型.流体包裹体研究表明,两类矿石石英中主要发育含NaCl子矿物三相、气相-富气相及气液二相等3种类型的原生流体包裹体.测温结果显示,包裹体均一温度总体为256.8～450 ℃,盐度S(NaCl)为31.9 %～44.2 %,反映了成矿流体为一类中高温、高盐度不均一的热液体系,具明显的浅成岩浆来源特征.
关键词:
杜荒岭金矿床
,
地质特征
,
流体包裹体
,
地球化学
姜杉
,
王建新
,
谢海东
,
臧兴运
,
于政涛
黄金
doi:10.3969/j.issn.1001-1277.2006.03.005
复兴-杜荒岭金矿化区与中生代火山岩浆活动有关.主要控矿条件为小岩株状石英闪长玢岩(次火山岩),其中寄生的隐爆角砾岩筒及外围裂隙中赋存着金矿体;石英闪长玢岩体受东西向断裂(带)与近南北向断裂交汇部位火山机构中心控制,横向上具有等间距分布规律,构成本区控矿重要的构造条件.通过对九三沟等金矿床调查研究,总结了矿化区内控岩控矿条件及找矿标志,确定了区内找矿靶区和找矿方向.
关键词:
复兴-杜荒岭金矿化区
,
成矿规律
,
找矿方向
