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纳米二氧化铈催化制备亚胺

张志鑫 , 王业红 , 王敏 , 吕建民 , 李利花 , 张哲 , 李名润 , 蒋景阳 , 王峰

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(15)60869-5

近年来,金属氧化物的晶面效应及其独特的催化性能引起研究者的广泛关注.其中,二氧化铈(CeO2)因具有储放氧性质、易于形成氧空位等特点,在诸多领域得到应用,尤其是作为催化剂,可用作活性相、载体、复合催化材料等. CeO2的晶面效应主要由于晶面上氧空位的性质引起的.目前,这方面的研究主要集中在高温条件下氧空位的动态转化过程,如水汽变换反应、有机物脱除等.但是高温下CeO2中氧空位的活泼性,增加了晶面效应的复杂性.因此,利用低温液相有机反应作为探针,研究晶面效应是一种可靠的解决方案.我们近些年的工作研究了CeO2不同晶面上的酸性及催化水解性能,在本研究中,我们提出在温和条件下, ；采用有机探针反应,研究不同晶面的氧化还原性质.亚胺类化合物作为一类重要的含氮有机中间体,在生物、农药、医药等领域中具有重要应用.传统的亚胺合成方法是将醛类化合物或酮类化合物与胺类在酸催化剂的作用下直接缩合.近年来出现了新的亚胺合成方法,例如通过胺类氧化脱氢、炔烃的氢胺化、醇胺脱氢/氧化偶联等,其中醇胺脱氢/氧化偶联的方法因具有原料廉价易得、过程清洁等优点,而成为研究热点.最近, Masazumi Tamura等研究发现CeO2能够在温和条件下高效催化醇胺氧化偶联制亚胺,通过一系列表征发现CeO2的高活性主要由于其氧空位中存在丰富的活性氧物种.然而, CeO2的晶面效应及其在此反应中的催化性能,以及不同晶面上的氧化还原性质还有待进一步的研究.本文研究了CeO2的晶面效应及其在醇胺氧化偶联制亚胺反应中的催化性能.在温和的反应条件下(60 oC), CeO2能够高效催化苯甲醇与苯胺反应制备亚胺,并且对底物具有很好的普适性,在催化一系列醇与胺氧化偶联制亚胺的反应中,对于大部分底物,醇类化合物的转化率可达89%以上,亚胺类化合物的选择性可达90%以上.通过水热合成法分别制备了棒状CeO2、立方体CeO2和八面体CeO2,并通过X射线衍射、透射电子显微镜和高分辨透射电子显微镜确证了其结构和形貌,结果表明三种形貌的CeO2均为纯相的CeO2,其中棒状CeO2暴露(110)和(100)晶面,立方体CeO2暴露(100)晶面,八面体CeO2暴露(111)晶面.并以苯甲醇氧化反应和苯甲醇与苯胺反应为探针研究了其催化性能.结果发现：不同形貌的CeO2具有显著不同的催化活性,其中棒状CeO2表现出最优异的催化性能,立方体CeO2和八面体CeO2次之.通过Raman光谱表征了不同形貌CeO2的氧空位性质并比较了它们的氧空位浓度.结果发现：棒状CeO2的氧空位浓度相对值(A595/A462)为0.077,高于立方体CeO2和八面体CeO2.通过比较分析计算可知,在CeO2(110),(100)和(111)三种晶面中,(110)晶面因其具有最多的氧空位而表现出最高的催化活性和优异的氧化还原性质,(110)晶面上亚胺的生成速率为4.618 mmol/(g·h),分别为(100)晶面和(111)晶面上的32倍和49倍.该研究有助于提高认识CeO2基催化材料的低温氧化还原性质.

关键词: 二氧化铈 , 晶面效应 , 氧化偶联 , 亚胺 , 缺陷位

氧掺入MoS2调节芳香硝基化合物选择性转氢还原

张超锋 , 王旭 , 李名润 , 张志鑫 , 王业红 , 司锐 , 王峰

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(16)62504-4

芳香胺类化合物及其衍生物是一类重要的有机合成中间体,广泛应用于染料、农药、医药及其他精细化学品.目前催化芳香硝基化合物还原制备芳香胺的多相催化体系多使用含有d6-d10贵金属以及高活性Ni的催化剂.为了提高反应的选择性,金属纳米颗粒的尺寸控制、合金效应、金属载体强相互作用、溶剂以及添加剂的筛选等不同手段被采用.考虑到该类催化剂复杂的制备方法以及易氧化的性质,近年来稳定高效的非贵金属体系的开发得到了广泛关注.MoS2是一类重要的高温加氢催化剂,不饱和的Mo位点(CUS Mo)被认为在催化过程中起到了关键性作用.但是理论与实践已经证明,作为代表性的二维材料,MoS2的活性位点多集中于层状结构的边楞结构处.占有最大暴露面积的基面结构因为稳定的Mo-S化学键组成在化学反应中多表现为催化惰性.通过剥离的手段可以有效提升活性位点的数目,但新增的活性位点仍然多集中于层状结构的边楞结构处而不是基面.在MoS2与MoO2结构中Mo-S和Mo-O的键长不同,同时S和O的配位形式也不同.可以预见的是,如果MoS2结构中的一部分S元素被O元素取代,在这样的材料中将会出现大量缺陷以及活性CUS Mo结构.结合先前关于硫化钼材料的制备方法,我们通过部分硫化还原[Mo7O24]6-前驱物的方法制备了氧掺杂的MoS2材料(标记为O-MoS2).通过XRD,XPS,Raman和EDX等表征发现,不同的Mo-O结构存在于O-MoS2材料中.HRTEM表征结果显示,O-MoS2表面存在着丰富的结构缺陷.EXAFS结果显示,O-MoS2材料中可能含有四配位以及五配位的CUS Mo结构.以甲酸铵还原硝基苯为探针反应检测了CUS Mo结构.发现O-MoS2可以在水相条件下高效催化芳香硝基化合物还原生成相应的芳香胺,且催化剂稳定,可以多次循环使用.结合对照不同催化剂的NH3-TPD数据以及MoS2结构模型,我们发现O-MoS2材料中含有丰富的CUS Mo结构,这些CUS Mo结构更多地存在于材料的基面而非边楞结构.我们认为,对于该类掺杂MoS2材料的制备及结构表征将有利于拓宽MoS2催化剂从高温气相反应到温和液相反应中的应用.

关键词: 二硫化钼 , 不饱和Mo位点 , 芳香硝基化合物 , 转氢氢化 , 甲酸盐 , 多相催化

润磨活化机理初探

王昌安 , 朱德庆

钢铁研究 doi:10.3969/j.issn.1001-1447.2003.06.007

通过SEM、X衍射分析、激光粒度分析以及比表面积和润湿热的测定,对润磨预处理铁精矿的活化机理进行了研究.研究表明,润磨后精矿平均粒径明显减小,细粒含量增加,-45μm粒级增加近11%,而1～10μm粒级由13%提高到20%.粒径的对数值接近正态分布.精矿的润湿热由1.45×10-5J/cm2提高到4.77×10-5J/cm2.衍射峰趋于变宽,衍射强度趋于减弱,晶格变形增加.

关键词: 铁精矿 , 润磨 , 活化

马钢球团润磨工艺试验研究

朱贺民 , 夏征宇 , 刘英才

钢铁研究

为了优化马钢球团混合料润磨工艺参数,研究了不同润磨参数对球团过程的影响.试验结果表明,在马钢条件下,混合料适宜的润磨水分、润磨时间分别为5%～6%、10～12min,适宜的润磨比例在70%水平,适宜的预热、焙烧时间在15～18min,适宜的预热、焙烧温度分别为900～950、1200～1250℃;试验还表明,生球水分低于9.5%时,其爆裂温度均高于600℃.

关键词: 润磨 , 生球 , 爆裂温度 , 球团矿

润磨强化镜铁精粉烧结特性的研究

朱德庆 , 王志远 , 潘建 , 李建 , 徐小锋

钢铁

巴西镜铁精粉难制粒反应性差,通过润磨单一镜铁矿或其与石灰石的混合料可改善其表面性质和高温反应性能.测定润磨预处理前后巴西镜铁矿的润湿热、粒度组成及变形温度等指标,揭示其作用机理.并通过烧结杯试验,考察润磨预处理强化烧结的效果.研究结果表明,润磨改善了巴西镜铁矿的润湿热,表面亲水性得到改善;降低了变形温度,提高了巴西镜铁矿的高温反应性能.巴西镜铁矿预处理后,烧结矿产量和质量得到大幅度改善,成品率增加了3.7%,转鼓强度提高了3.33%,固体燃耗降低了约4 kg/t ,利用系数提高22.4%,烧结矿质量完全能满足高炉生产的需要.

关键词: 镜铁矿精粉 , 烧结 , 润磨 , 变形温度 , 亲水性

润磨强化镜铁精粉烧结特性的研究

朱德庆 , 王志远 , 潘建 , 李建 , 徐小锋

钢铁

巴西镜铁精粉难制粒反应性差，通过润磨单一镜铁矿或其与石灰石的混合料可改善其表面性质和高温反应性能。测定润磨预处理前后巴西镜铁矿的润湿热、粒度组成及变形温度等指标，揭示其作用机理。并通过烧结杯试验，考察润磨预处理强化烧结的效果。研究结果表明，润磨改善了巴西镜铁矿的润湿热，表面亲水性得到改善；降低了变形温度，提高了巴西镜铁矿的高温反应性能。巴西镜铁矿预处理后，烧结矿产量和质量得到大幅度改善，成品率增加了37%，转鼓强度提高了333%，固体燃耗降低了约4 kg/t ，利用系数提高224％,烧结矿质量完全能满足高炉生产的需要。

关键词: 镜铁矿精粉;烧结;润磨;变形温度;亲水性

《金属学报》纪念李薰奖金基金简章

金属学报

<正> 一、为纪念李薰创办和主编《金属学报》,继承并发扬他毕生致力于科技进步的业绩,特设立《金属学报》纪念李薰奖金基金.二、基金来源是乐于赞助的科研单位、高等院校、企业、团体的捐赠.基金属于专款,全部存入银行,每年支取利息,直接用于奖励.

关键词:

深切悼念本刊创刊人、主编李薰同志

金属学报

<正> 1983年3月20日凌晨,《金属学报》的创刊人、主编李薰同志和我们永别了。李薰同志1913年11月20日出生于湖南省邵阳县。1937年以优异成绩通过湖南省试,留学英国Sheffield大学,先后获得哲学博士和冶金学的科学博士学位。1950年受中国科学院郭沫若院长聘,翌年毅然回归祖国。历任中国科学院金属研究所所长,中国科学院

关键词:

南李庄矿主井施工突水防治技术

董华兴 , 郑翠敏 , 董凤霞 , 韩建国

黄金 doi:10.11792/hj20130209

防治水是矿山建设施工的重要环节.南李庄矿属于水文地质条件复杂的大水岩溶矿山,介绍了主井掘进-129 m水平突水及治水过程,在查清该矿区水文地质条件及矿井突水要因的基础上,为综合防治竖井掘进期间通过特殊地质构造段突水,提出相应的主井掘进帷幕注浆防治水技术及措施,并在掘进工程中收到了良好的应用效果,对类似特殊条件下的矿山井巷掘进工程具有借鉴意义.

关键词: 大水矿山 , 主井掘进 , 特殊地质构造 , 突水 , 防治