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果糖一步转化制备呋喃基燃料：溶剂效应及离子液体修饰活性金属对产物选择性的决定作用

李昌志 , 蔡海乐 , 张波 , 李为臻 , 裴广贤 , 代弢 , 王爱琴 , 张涛

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(15)60927-5

在众多生物基化合物中,2,5-二甲基呋喃(DMF)是一种有实用前景的可再生液体生物质燃料,也是一种具有重要价值的化学品,可作为生产对苯二甲酸的原料.2,5-二甲基四氢呋喃(DMTF)是DMF进一步加氢产物,该化合物比DMF更稳定,适合长期保存；由于具有更高的氢碳比,用作生物燃料燃烧时能够释放更多能量.研究生物质资源制备DMF和DMTF对可再生资源制备液体燃料和化学品具有重要意义.从生物质多糖出发制备这两类化合物,中间经历了水解、脱水、加氢、加氢脱氧等多个反应步骤,每一步反应都十分复杂,包含许多副反应途径.此外,由于每一步反应条件的不兼容性,大多数研究集中在分步反应阶段,鲜有文献能够实现从碳水化合物原料直接转化为DMF和DMTF.发展由生物质一锅法多步耦合转化技术制备化学品和燃料,不仅具有科学意义,而且可大大简化反应过程,避免中间产物分离和损失,节省资源和时间,历来受到化学家和工业界的关注.本文利用离子液体对Ru/C催化剂电子性质的修饰作用以及溶剂效应的影响,设计了离子液体/THF双相体系中果糖直接催化转化制备2,5-二甲基呋喃(DMF)和2,5-二甲基四氢呋喃(DMTF)的新路线.该转化过程耦合了果糖脱水制HMF、HMF加氢及加氢脱氧生成DMF和DMTF等多步反应.通常在HMF加氢转化过程中, Ru/C催化剂的高活性易导致HMF深度加氢生成大量开环产物及气体,我们借助离子液体与有机溶剂的不同溶解性,筛选出[BMIm]Cl/THF双相溶剂体系,使极性HMF在离子液体层反应,生成弱极性的DMF和DMTF能及时被THF萃取出来,有效稳定了目标产物.其次,果糖转化为HMF会产生少量水,通常水的存在易导致HMF发生水合等副反应,对下一步的加氢转化是不利因素；然而在本催化体系中,由于[BMIm]Cl能与水以较强的氢键结合形成水合物,对水分子起到了束缚作用,减少了HMF发生水解、水合等副反应的机会.另一方面,离子液体粘度较大,微量水的存在能降低离子液体层粘度,改善传质,从而提高反应速率.在HMF加氢处理过程中,离子液体对DMF和DMTF的生成起了决定作用.当反应体系中不添加离子液体,以THF为溶剂,反应结束后未检测到DMF生成, DMTF的收率仅为2%,但HMF已经完全转化.取气体样品进行GC分析,发现有部分气相产物生成,包括CO2、CH4和C2H6等.液体混合物进行GC-MS检测,发现产物主要包括DHMTF、5-甲基四氢糠醇(MTFA)、四氢糠醇(TFA)、1,2-戊二醇、DMTF、2-己醇和少量戊醇,产物中所有呋喃环结构的双键都发生加氢反应.以上结果表明,没有离子液体的THF中, Ru/C催化的HMF涉氢反应平衡已发生改变.当反应体系中添加0.2 g离子液体[BMIm]Cl进行HMF的加氢时,此时开始有DMF生成,随着[BMIm]Cl量依次增加, DMF以及DMTF的收率也呈上升趋势.1.0 g离子液体获得两种产物最高收率为68%.然而,如果进一步增加[BMIm]Cl的量到2.0 g,呋喃基液体燃料DMF和DMTF的收率却开始下降.综合以上实验结果,我们认为适量的[BMIm]Cl存在有可能会对催化剂物理化学性质造成影响,从而对产物的选择性起了决定性作用.通过对催化剂进行元素分析、XPS、H2-TPR表征以及一系列对比实验证明,离子液体不仅促进果糖脱水转化为HMF,同时在HMF选择性加氢反应中可修饰活性金属电子性质,改变催化路径,是多步串联反应能够耦合的关键因素.在[BMIm]Cl/THF双相溶剂体系中,离子液体的“溶剂笼效应”促进DMF和DMTF高效生成, THF的萃取功能对目标产物的稳定起了关键作用.以上对催化剂和溶剂的合理设计共同促进高产率呋喃基燃料的获得.该研究实现由六碳糖直接选择转化获取DMF和DMTF,为生物质高效催化转化制备生物基能源化学品提供了新思路.

关键词: 生物质 , 离子液体 , 2,5-二甲基呋喃 , 2,5-二甲基四氢呋喃 , 5-羟甲基糠醛 , 果糖 , 生物燃料

氧化锆负载氧化钌催化甲醇低温选择氧化合成甲酸甲酯的活性催化剂结构

李为臻 , 刘海超

催化学报

采用ZrO2负载的RuOx催化剂在低温(如373 K)下催化甲醇选择氧化合成甲酸甲酯,发现RuOx的结构可显著影响反应速率和产物选择性.在相近的甲醇转化率下,RuO42-物种的催化活性和对甲酸甲酯的选择性明显高于RuO2物种,表明在ZrO2表面构筑高活性高选择性的RuO42-结构有利于获得高的甲酸甲酯产率.

关键词: 甲醇 , 选择氧化 , 甲酸甲酯 , 氧化锆 , 氧化钌 , 负载型催化剂 , 结构效应

《金属学报》纪念李薰奖金基金简章

金属学报

<正> 一、为纪念李薰创办和主编《金属学报》,继承并发扬他毕生致力于科技进步的业绩,特设立《金属学报》纪念李薰奖金基金.二、基金来源是乐于赞助的科研单位、高等院校、企业、团体的捐赠.基金属于专款,全部存入银行,每年支取利息,直接用于奖励.

关键词:

南李庄矿主井施工突水防治技术

董华兴 , 郑翠敏 , 董凤霞 , 韩建国

黄金 doi:10.11792/hj20130209

防治水是矿山建设施工的重要环节.南李庄矿属于水文地质条件复杂的大水岩溶矿山,介绍了主井掘进-129 m水平突水及治水过程,在查清该矿区水文地质条件及矿井突水要因的基础上,为综合防治竖井掘进期间通过特殊地质构造段突水,提出相应的主井掘进帷幕注浆防治水技术及措施,并在掘进工程中收到了良好的应用效果,对类似特殊条件下的矿山井巷掘进工程具有借鉴意义.

关键词: 大水矿山 , 主井掘进 , 特殊地质构造 , 突水 , 防治

鼠李糖脂表面活性剂的制备及产生菌的筛选

王琰

表面技术 doi:10.3969/j.issn.1001-3660.2006.05.023

以含菌油田地层水在平板上划线分离,挑取生长旺盛的单菌落经过反复分离纯化,用血平板、油平板筛选具有表面活性剂生产能力的菌株,再以排油法结合表面张力测定,最终分离出来一株高产糖脂类表面活性剂细菌,经初步鉴定为假单胞菌,表面活性物质经鉴定为鼠李糖脂,具有良好的表面活性,发酵液中鼠李糖脂浓度为1.95g/L,表面张力低于30mN/m.

关键词: 鼠李糖脂 , 表面活性剂 , 假单胞菌 , 表面张力

鼠李糖脂对镧的淋洗效果及影响因素研究

苏佳 , 周丹 , 李真真 , 罗仙平

中国稀土学报 doi:10.11785/S1000-4343.20160215

以La为目标污染物,通过鼠李糖脂淋洗土壤试验,考察鼠李糖脂对La的淋洗效果及溶液pH影响,以淋洗前后不同形态稀土元素含量变化为基础,分析淋洗剂对La的稳定性和流动性的影响.结果表明:鼠李糖脂对土壤中稀土元素吸附能力较弱,最佳淋洗pH为6.9,最大淋洗效率为10.24％,相同条件下Cu,Zn的最大淋洗效率分别为67.75％和18.33％.淋洗剂pH值对淋洗效果的影响较大,考察的3个pH值中淋洗剂pH为6.9时淋洗效果最佳.多次淋洗有助于提高La的淋洗效率,最大累积效率为17.76％.当淋洗剂pH=10时,多次淋洗累积效率为7.42％,由于淋洗剂为碱性,使得体系中氧化结合态稀土元素的含量不断升高,该条件下稀土元素稳定性指数MF相对其他条件最大提高了33.67％,有助于稀土元素在土壤中的固化.

关键词: 镧 , 鼠李糖脂 , 生物表面活性剂 , 土壤淋洗 , 稀土

深切悼念本刊创刊人、主编李薰同志

金属学报

<正> 1983年3月20日凌晨,《金属学报》的创刊人、主编李薰同志和我们永别了。 李薰同志1913年11月20日出生于湖南省邵阳县。1937年以优异成绩通过湖南省试,留学英国Sheffield大学,先后获得哲学博士和冶金学的科学博士学位。1950年受中国科学院郭沫若院长聘,翌年毅然回归祖国。历任中国科学院金属研究所所长,中国科学院

关键词:

用李雅谱诺夫指数配置法控制统一混沌系统

李国辉 , 雷云逸 , 徐得名 , 周世平

量子电子学报 doi:10.3969/j.issn.1007-5461.2004.01.010

解析设计控制器,通过配置相应的李雅谱诺夫指数,使统一混沌系统趋于预期点.由于受控后系统李雅谱诺夫指数具有先知性,因此,我们可以根据需要改变李雅谱诺夫指数的大小来控制系统收敛速度.设计还表明,受控的统一混沌系统的收敛情况与参数无关.

关键词: 量子光学 , 统一混沌系统 , 李雅谱诺夫指数 , 控制混沌 , Jacobi矩阵

鼠李糖脂碳吸附剂的制备及其吸附性能的研究

李劲 , 何姣莲 , 时进刚 , 陈振华 , 曾光明

无机材料学报 doi:10.3724/SP.J.1077.2006.01339

以蔗糖和硅酸钠分别作为碳、硅凝胶的前驱体, 经溶胶-凝胶反应形成硅凝胶和蔗糖聚合物的混合网络结构, 高温炭化后将二氧化硅刻蚀去除, 制备了一种以中孔径为主的多孔碳材料, 其孔径可以通过反应条件的改变控制在8~25nm范围内, 经过扫描电子显微镜的观察以及低温氮气吸附等温线分析发现, 在蔗糖/硅摩尔比为0.33、溶胶pH值为3、凝胶温度为80℃、炭化温度为850℃时, 所制得的中孔碳BET表面积为597.63 m²/g、孔容及中孔率好, 对鼠李糖脂有良好的吸附性.

关键词: 多孔碳 , template method , rhamnolipid , pore structure

鼠李糖脂碳吸附剂的制备及其吸附性能的研究

李劲 , 何姣莲 , 时进刚 , 陈振华 , 曾光明

无机材料学报 doi:10.3321/j.issn:1000-324X.2006.06.009

以蔗糖和硅酸钠分别作为碳、硅凝胶的前驱体,经溶胶-凝胶反应形成硅凝胶和蔗糖聚合物的混合网络结构,高温炭化后将二氧化硅刻蚀去除,制备了一种以中孔径为主的多孔碳材料,其孔径可以通过反应条件的改变控制在8～25nm范围内,经过扫描电子显微镜的观察以及低温氮气吸附等温线分析发现,在蔗糖/硅摩尔比为0.33、溶胶pH值为3、凝胶温度为80℃、炭化温度为850℃时,所制得的中孔碳BET表面积为597.63 m2/g、孔容及中孔率好,对鼠李糖脂有良好的吸附性.

关键词: 多孔碳 , 模板法 , 鼠李糖脂 , 孔结构