朱庆英
,
沈海民
,
杨祖金
,
纪红兵
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61122-6
在不对称 Michael加成反应中,有机小分子如伯胺、吡咯烷类衍生物、(硫)脲类、手性方酰胺、联萘类、奎宁类、手性膦、离子液体和肽类等是目前使用的主要催化剂,如果能避免或少量使用有机溶剂,则更符合“绿色化学”的环境友好发展方向.β-环糊精的内腔疏水,而外部亲水,可以类似酶分子结合有机反应物,在水相体系进行催化反应.当β-环糊精分子上连接催化部位或结合部位时,能产生更优异的包结底物和诱导对映选择性的能力.目前基于β-环糊精衍生物构筑人工类酶催化剂用于不对称 Michael加成反应的报道较少.本文通过亲核取代反应将氨基类有机小分子与单(6-O-p-甲苯磺酰基)-β-环糊精结合,得到9个氨基修饰β-环糊精衍生物CD-1–CD-9(收率在24.2%–64.9%,分子结构通过1H NMR,13C NMR和 ESI-MS表征确认),并用于室温水相体系不对称Michael加成的仿生催化反应,以期获得较好的催化反应活性和对映选择性.通过设计不同β-环糊精衍生物的修饰基团结构、改变反应介质pH值和反应底物结构,分析了Michael加成反应体系产物产率和对映选择性的变化,采用2D-1H ROESY NMR、紫外吸收光谱、红外光谱和和量子化学计算,分析了β-环糊精衍生物和反应底物分子的包结状态,探究了反应过程机理.结果显示,在该水相体系中进行的不对称Michael加成反应产物产率和对映体过量值(ee值)受修饰基团结构、反应介质pH值和底物结构影响较大.当反应介质pH值低于6.0时,由于氨基分子被质子化而失去催化活性；当 pH值为7.5时,获得中等水平的对映选择性,通过量子化学在 ONIOM (B3LYP/6-31G(d)：PM3)水平上的优化计算发现,底物分子与β-环糊精衍生物的包结可以出现两种形式：当底物分子的活性部位接近β-环糊精衍生物小口端的修饰基团时,产生分子内催化,诱导反应产生较好的对映选择性；当底物分子的活性部位远离β-环糊精衍生物小口端的修饰基团时,产生分子间催化,几乎没有对映选择性,而这两种情况同时存在.当底物分子以较大的空间位阻与β-环糊精疏水性空腔结合时,产生较好的对映选择性,邻位取代的2-硝基-β-硝基苯乙烯比对位取代的4-硝基-β-硝基苯乙烯 ee值更高,通过量子化学优化计算证实空间位阻效应.应用2-金刚烷酮与β-环糊精衍生物空腔形成竞争性的包结反应实验,产物产率和ee值都下降,说明β-环糊精衍生物的疏水性空腔是产生不对称诱导和催化活性不可或缺的部分,底物分子与β-环糊精衍生物的包结过程通过2D-1H ROESY NMR和紫外吸收图谱获得确认.其中L-2-氨甲基吡咯烷修饰β-环糊精 CD-1表现出较好的反应对映选择性,在溶剂(pH =7.5,0.5 mol/L CH3COONa-HCl)2 mL,环己酮2 mmol,2-硝基-β-硝基苯乙烯0.2 mmol,CD-1用量0.04 mmol,25°C反应96.0 h的条件下,环己酮与2-硝基-β-硝基苯乙烯 Michael加成产物的 ee值达71%,产率为47%.该反应过程在β-环糊精衍生物的疏水性空腔内进行,修饰基团L-2-氨甲基吡咯烷与环己酮形成烯胺的催化反应.
关键词:
β-环糊精
,
修饰
,
不对称麦克尔加成
,
量子化学计算
丁高明
,
卢树东
,
刘国荣
,
肖淳
黄金
doi:10.11792/hj20160904
朱林西金矿床位于金山金矿田的中北部，是与韧-脆性剪切带有关的石英脉型、蚀变岩型金矿床。在综合研究和利用矿区以往地质地球化学资料基础上，选取矿区40号勘探线为典型地质剖面，对该剖面坑探工程控制的Ⅰ号金矿带进行系统采样和数据分析与统计计算。利用相关分析、聚类分析、因子分析方法，确定了金矿床的原生晕组合特征。通过绘制和分析原生晕元素轴向异常分布图和叠加图、地球化学参数计算图，初步归纳了矿床构造叠加晕总体特征，并分析了矿体原生晕特征的地质意义以及对深部盲矿体预测的应用。研究认为：As与 Au关系密切， As、Sb和Hg为金矿体的前缘指示元素组合；Pb、Zn、Cu分布于矿体周围，为矿体的近矿晕指示元素组合；Mo、Mn和Co元素为矿体的尾晕元素组合；尾晕的反带异常、前缘晕与尾晕叠加等特征对深部盲矿体预测有重要指示作用。
关键词:
原生晕
,
朱林西金矿床
,
金山金矿田
,
盲矿体预测
钢铁
进行相关热力学计算以研究高温燃烧过程二垩英生成的条件.计算得到:①在体系存在过剩氧即完全燃烧时不会产生二垩英;②当有固体碳沉积时也不会生成二垩英,因固体碳在热力学上比含二垩英的含碳物更稳定.另一方面,实际上即使在1 073 K完全燃烧条件下(即体系显著过剩氧)也有二垩英生成,原因是在实际燃烧炉中含碳微粒不可能完全烧尽.从热力学角度假设不发生碳沉积,计算得出二垩英在1 073 K高温和高CO/CO2比范围内会生成.实际考虑的条件放在燃烧炉内含碳微粒的周围.在有含碳微粒存在条件下,即使反应2CO→C+CO2(碳沉积)发生,C+CO2→2CO反应(CO生成;含碳微粒被CO2氧化)也会同时发生,导致在含碳微粒周围保持一个高的CO/CO2比,由此产生二垩英.假设在含碳微粒周围存在高CO/CO2比的异质位置,则认为二垩英会形成.
关键词:
燃烧过程
,
二垩英生成
,
含碳微粒
,
热力学
冯震宙
,
王新军
,
王富生
,
高行山
,
岳珠峰
材料科学与工程学报
doi:10.3969/j.issn.1673-2812.2007.02.027
LS-DYNA可以满足用户对某些材料本构关系子程序开发的要求.本文首先编制了各向同性线弹性材料本构模型子程序,计算单轴拉伸作用,得到材料子程序开发的可行性;另外主要编制了飞机风挡材料采用的具有应变率效应的非线性粘弹性朱-王-唐本构模型,结果能很好地对朱-王-唐模型进行描述,特别是应变率对该模型的影响.并用于真实风挡的计算,得到的数值结果与试验值比较吻合.
关键词:
非线性粘弹性本构关系
,
材料子程序
,
风挡
,
应变率
钢铁
氯来源、种类和燃烧物中氯浓度对燃烧过程中二垩英生成有重要影响.在实验燃烧炉中研究1 073K温度下上述三种因素对燃烧过程二垩英生成的影响.二垩英生成浓度在相同氯源和种类条件下与燃烧物中氯含量几乎成正比,且受氯源明显影响.如有机氯化合物或无机氯化物.即使对无机氯化物,在有活性氯存在时也会生成高浓度二垩英,如由盐和面粉形成的水化物中的活性氯.
关键词:
氯源
,
氯种类
,
燃烧过程
,
二垩英/呋喃
,
水化物
,
PVC
仝丽珍
,
刘靖
,
蒋海涛
物理测试
对棒材厂微钒合金英标460钢筋φ40弯曲断裂试样进行金相观察、断口扫描及能谱分析,发现钢中成分不均、非金属夹杂及连铸坯内裂纹等是造成钢筋弯曲性能不合格的主要原因,并据此提出冶炼、连铸过程中的改进措施,从而使英标钢筋冷弯试验达到100%合格.
关键词:
钢筋
,
微合金化
,
组织
张玉才
,
龙红明
,
春铁军
,
吴雪健
,
王平
,
孟庆民
钢铁
doi:10.13228/j.boyuan.issn0449-749x.20150383
对烧结原料中铜、氯元素对二(噁)英排放浓度的影响进行了研究.结果表明,烧结原料中铜、氯元素质量分数明显影响烟气中二(噁)英排放浓度.和基准试验相比,原料中铜质量分数由0.02%提高到0.04%,二(噁)英排放浓度(TEQ)由0.55提高到0.69 ng/m3;原料中氯质量分数由0.04%提高到0.06%,二(噁)英排放浓度(TEQ)由0.55提高到0.82 ng/m3.在烧结原料中添加少量的尿素可以显著降低二(噁)英排放浓度,尿素添加量为0.035%,在上述条件下,二(口恶)英排放浓度均可降低65%以上.
关键词:
铁矿烧结
,
二(噁)英
,
铜/氯元素
,
减排
