张亚平
,
郭婉秋
,
王龙飞
,
宋敏
,
杨林军
,
沈凯
,
徐海涛
,
周长城
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60916-0
商业选择性催化还原(SCR)催化剂V2O5-WO3(MoO3)/TiO2存在反应温度窗口窄(300–400 oC)和SO3转化率高等缺点,同时占催化剂总质量80%以上的载体TiO2比表面积小,热稳定性差.已有研究发现TiO2-ZrO2固溶体具有较大的比表面积和较强的表面酸性, TiO2与ZrO2的摩尔比为1：1时其比表面积达到最大. CeO2作为SCR催化剂的组成部分,由于其优良的储氧和放氧能力受到广泛关注.研究表明, CeO2-CuO, Ce/Ti-Si-Al和Mo2O3(Co2O3)/Ce-Zr等催化剂具有优良的SCR脱硝活性,同时对V2O5-WO3/TiO2催化剂进行CeO2改性,可提高催化剂的抗SO2中毒能力.实际烟气组分中同时存在SO2和H2O,必定会导致催化剂硫酸盐中毒,而目前对含Ce催化剂的硫酸盐中毒情况研究较少,因此开发新型高效脱硝催化剂十分必要.前期我们研究了xCeO2-3%V2O5/TiO2-ZrO2催化剂,发现CeO2可以显著拓宽脱硝温度窗口,同时增强催化剂酸性位点,但是V2O5含量较高时对环境及人体健康均有较大危害.本文采用共沉淀法制备摩尔比为1：1的TiO2-ZrO2固溶体,用浸渍法负载不同摩尔比的CeO2和1%的V2O5,得到一系列V-xCe/Ti-Zr催化剂,结合X射线衍射(XRD)、比表面积测试(BET)、高分辨透射电镜(HRTEM)、程序升温还原(H2-TPR)、原位漫反射红外光谱(in situ DRIFTS)和程序升温脱附(NH3-TPD)等手段分析催化剂的晶相、活性物质分散程度、氧化还原性质及表面酸性,在200–450 oC范围内考察Ce掺杂催化剂选择性催化还原NOx的脱硝活性,并在250 oC测试催化剂在NH3+NO+O2+SO2+H2O气氛中的脱硝活性,研究催化剂抗硫酸盐中毒能力.研究发现,CeO2掺杂可以拓宽脱硝反应活性窗口, V-0.2Ce/Ti-Zr (摩尔比Ce：Ti =0.2)表现出最优的脱硝性能,在250–350oC范围内脱硝效率均在92%以上,同时与前期研究结果对比发现CeO2含量较高时会导致高温段NOx转化率下降. XRD和HRTEM结果表明,ZrO2的添加可以显著降低载体TiO2的结晶度,复合氧化物TiO2-ZrO2呈无定形态, CeO2高度分散于载体之上,并且催化剂以单晶形式存在. H2-TPR结果表明,CeO2能显著提高催化剂的还原能力,主要的还原反应发生在CeO2的α(200–430oC)和β(430–600 oC)还原峰上,总体而言, V-0.2Ce/Ti-Zr表现出最大的氢气消耗量,即其还原性最强.低V2O5负载有利于较低温度SCR反应, V-0.3Ce/Ti-Zr的钒氧化物还原峰强度最大,其次是V-0.2Ce/Ti-Zr. NH3-TPD测试发现V2O5/TiO2主要存在中强酸及强酸,而V2O5/TiO2-ZrO2主要是弱酸, CeO2负载后随着其含量提高,弱酸强度增加.结合氨气原位漫反射红外光谱发现, CeO2可以增加催化剂Br?nsted和Lewis酸位数量,同时出现反应中间物–NH2, V2O5的负载量较高会抑制1660 cm–1处Br?nsted酸吸收峰的出现. BET结果发现, TiO2-ZrO2和V2O5/Ti-ZrO2比表面积分别可达255.73和143.77 m2/g, V2O5/TiO2仅为66.1 m2/g,表明ZrO2的添加可以显著增大催化剂比表面积,进而有利于SCR反应进行,沉积的氧化物进入载体孔道导致催化剂比表面积降低. V2O5-xCeO2/TiO2-ZrO2表现出较强的抗SO2中毒能力,但是在H2O存在条件下脱硝活性较差,可能是生成的硫酸铵盐及亚硫酸盐阻塞催化剂孔道所致. SO2和H2O停止通入后, V2O5-0.3CeO2/TiO2-ZrO2活性恢复至原有水平, V2O5-0.2CeO2/TiO2-ZrO2恢复至最初的84%.对中毒催化剂进行不同反应温度下的活性测试,发现V2O5-0.2CeO2/TiO2-ZrO2在中温段反应活性显著降低,可能是由于Ce(SO4)2的形成所致,由于V2O5-0.3CeO2/TiO2-ZrO2的Ce含量较高,其在此温度范围内活性依旧较高.两者在高温段NOx转化率均较高,推测是V2O5开始发挥活性组分作用的缘故.
关键词:
二氧化铈
,
钛-锆
,
酸性位
,
氮氧化物
,
选择性催化还原
,
中毒
张亚平
,
王龙飞
,
李娟
,
张会岩
,
徐海涛
,
肖睿
,
杨林军
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62510-X
商业选择性催化还原(SCR)催化剂成分主要有 V2O5, WO3和 TiO2,但适用温度窗口较窄(300?400℃),使得实际操作过程中活性较低.目前,过渡金属广泛应用于催化剂制备中以提高其催化活性.相比于纯 TiO2和 ZrO2载体, TiO2-ZrO2具有较高的热稳定性以及较多的酸位,虽然有关 TiO2-ZrO2为载体的催化剂研究较多,但未与商业催化剂进行对比研究.而针对 NH3-SCR脱硝机理的实验研究也存在一些争议,主要原因归为以下两方面：(1)多数催化剂不同会直接导致催化剂的活性酸位不同；(2)不同 NH3-SCR脱硝催化剂的起活温度不同.同时, NH3和 NO在反应温度的吸附情况仍需要进一步研究.因此,有必要深入探究 NH3-SCR脱硝机理,以解决现行研究中存在的问题.本文首先采用共沉淀法制备摩尔比为1：1的 TiO2-ZrO2固溶体,并分步浸渍不同质量比的 WO3和1%V2O5,最终得到一系列1%V2O5-x%WO3/TiO2-ZrO2.然后通过 X射线衍射(XRD)和比表面积测试(BET)、程序升温还原(TPR)、原位漫反射红外光谱(in situ DRIFTS)研究了 WO3和 ZrO2对催化性能的影响以及 V2O5-WO3/TiO2-ZrO2催化剂的反应机理. N2物理吸附结果表明, WO3的添加使得催化剂孔结构的热稳定性有所提高,同时随着 WO3含量增加催化剂的比表面积逐渐减小,但仍高于 V2O5/TiO2-ZrO2催化剂； ZrO2对催化剂比表面积增大效果比较明显.结合 XRD结果表明, WO3能促进金属氧化物在载体上的分散；相比于 V2O5-WO3/TiO2催化剂, ZrO2有利于活性组分的分散负载.比较系列 V2O5-x%WO3/TiO2-ZrO2的氨吸附情况,发现 WO3的添加增加了 Br?nsted酸的稳定性,其中以9%WO3的效果最显著.催化剂氨吸附中间物种(–NH2)的发现,证实了 WO3添加促进了 NH3的活化,有利于脱硝反应的进行. SCR反应结果显示, V2O5-9%WO3/TiO2-ZrO2催化剂在300–450oC时 NOx转化效率最优,并发现 O2的存在促进了 NOx的转化.采用in situ DRIFTS研究了 V2O5-x%WO3/TiO2-ZrO2催化剂脱硝机理,300和350oC时 NH3, NO, NO + O2吸附情况表明,在真实的反应温度下,脱硝过程中的活性中心为 Lewis酸中心, Br?nsted酸中心的 NH4+极易从催化剂表面脱附,无法吸附在催化剂表面,且与 NH3相比, NO只能以 NO2的形式弱吸附在催化剂表面.因此,该催化剂遵循 Eley-Ridel脱硝机理.而 V2O5-9%WO3/TiO2-ZrO2催化剂具有相对较高的脱硝效率,因此用来着重研究 NH3-SCR机理.在 NH3吸附过程中, NH3(1204,1602,3156,3264,3347 cm?1)和活性中产物 NH2(1550 cm?1)在催化剂表面的吸附(恒温300oC)是稳定的；随后通入 NO + O2时, NH3吸附过程中的所有吸收峰(包括 NH2)均逐渐减小(NH3吸附态与 NO结合后分解为 N2和 H2O),同时出现 H2O的振动峰,这证明了 V2O5-x%WO3/TiO2-ZrO2催化剂的脱硝反应过程.各类气体吸附情况表明, NO在商业催化剂的吸附状态与 V2O5-x%WO3/TiO2-ZrO2催化剂相同；但 NH3吸附结果表明, Br?nsted酸中心和 Lewis酸中心都是催化剂的活性中心； NO + O2的通入使得催化剂表面的 NH3和 NH4+都逐渐消失.这两种催化剂脱硝反应过程差异主要在于催化剂表面活性中心的不同,导致了不同的 NOx脱除路径.通过in situ DRIFTS比较 O2的存在对脱硝反应产生的不同影响来确定 O2的作用.两类催化剂上 O2均参与了 H2O的形成,促进了催化反应的完成；当 O2不存在时, NO的还原受到了极大地抑制,同时也未出现 H2O；两者的脱硝效率大大降低. H2-TPR和 NH3-TPR结果进一步证实 O2的作用主要是氧化 NO及参与催化过程 H2O的形成.
关键词:
二氧化锆
,
三氧化钨
,
氨气选择性催化还原
,
原位漫反射红外
,
反应机理
张亚平
,
汪小蕾
,
沈凯
,
徐海涛
,
孙克勤
,
周长城
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(11)60427-0
采用3种不同的浸渍过程制备了系列 WO3改性 MnOx/TiO2催化剂,并采用 BET 比表面积测试、X 射线衍射、拉曼光谱、H2程序升温还原、高分辨扫描电镜和原位红外光谱等技术进行表征.结果显示,一步浸渍法和先钨后锰的分布浸渍法制备的催化剂中, Mn 和 W 的协同作用提高了活性组分的分散状态,并阻止了钛载体的转晶;在所有的 Mn 基催化剂中, Mn 物种主要以Mn2O3形式存在,但在15%MnOx-5%WO3/TiO2中出现了少量的 MnO2; WO3的加入大大增强了催化剂的还原能力,提高了其表面酸位尤其是 B 酸的数量与强度,并促进了活性中间物(-NH2)的生成.表面 Lewis 酸在低温 SCR 反应起主要作用,并且发现-NH2也是活性很高的物种.在 NH3低温催化还原 NO 的反应中,一步浸渍法制备的催化剂活性最高.
关键词:
钨氧化物
,
改性
,
锰氧化物
,
低温选择性催化剂还原
,
表面酸位
,
活性中间产物
郭超
,
徐海涛
,
李世超
,
刘佳
,
丁浩
涂料工业
传统的导静电涂层多是添加颗粒状导电体,其导静电效率较低.为进一步提高导静电涂层的导静电效果和综合性能,研究制备了环氧基纳米铜纤维复合导静电涂层,并采用扫描电镜、能谱、电化学等手段对该涂层的性能进行表征.结果表明:添加7％纳米铜纤维的环氧涂层具有较致密的结构和较好的耐蚀性.
关键词:
纳米铜纤维
,
导静电涂层
,
储罐
梁红波
,
李京
,
熊磊
,
徐海涛
表面技术
doi:10.3969/j.issn.1001-3660.2012.03.036
对自制的多羟基超支化聚氨酯进行改性,制备了超支化杂化聚氨酯和光固化超支化聚氨酯,采用傅立叶红外光谱和核磁共振氢谱对预期产物进行表征,然后与不同比例的正硅酸乙酯和钛酸正丁酯共混水解,得到一系列光固化超支化有机无机杂化溶胶.用原子力显微镜表征了杂化涂层的表面形貌,并测试了涂层的物理性能.结果表明:杂化涂层的表面质量随无机物含量的增加而变差,SiO2杂化涂层的表面质量优于TiO2杂化涂层,其混合杂化涂层的表面质量介于两者之间；杂化涂层的摆杆硬度随着无机物含量的增加而增大,超支化SiO2杂化涂层的性能较好.
关键词:
超支化聚氨酯
,
有机无机杂化材料
,
表面形貌
徐海涛
,
廖建华
,
梁红波
,
邢跃鹏
高分子材料科学与工程
以二亚乙基三胺丙烯酸盐离子液体单体为原料,制备了一种聚离子液体——聚二亚乙基三胺丙烯酸盐(PDETAA),并对其捕获CO2性能进行了研究.当温度低于70℃时,PDETAA捕获CO2具有捕获容量高、速度快等特点,在低温捕获的CO2可以在高温下有效解吸,捕获/解吸过程可以重复进行,PDETAA可再生.每个捕获/解吸循环,每克PDETAA可以分离大约0.36 g CO2.PDETAA作为一种新型固态CO2捕获材料,在燃气和烟气脱碳领域表现出较大的应用潜力.
关键词:
聚离子液体
,
聚二亚乙基三胺丙烯酸盐
,
捕获CO2
梁红波
,
熊磊
,
徐海涛
,
管静
表面技术
doi:10.3969/j.issn.1001-3660.2011.06.004
采用溶胶-共混法制备超支化聚氨酯(UV-HPU)/TiO2自清洁光固化杂化涂层,在低温下(＜110℃)对涂层进行热处理.采用接触角方法研究不同TiO2溶胶添加量及热处理温度,对涂层光催化自清洁特性和基本性能的影响.结果表明:TiO2在涂料中的质量分数约为10％,热处理温度为110℃的涂层在紫外光照射后接触角可以达到3.5°,具有超亲水特性,同时杂化涂层的硬度和附着力也得到明显提升.
关键词:
TiO2溶胶
,
光固化超支化聚氨酯
,
超亲水性
,
自清洁
卜江
,
梁红波
,
刘彦余
,
黄圣梅
,
熊磊
,
徐海涛
表面技术
doi:10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2015.08.010
目的：制备一种新型磷氮类紫外光固化膨胀阻燃涂层，研究磷氮复合成分对阻燃性能及膨胀行为的影响。方法采用丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料制备环氧侧基聚丙烯酸酯，进一步利用丙烯酸开环环氧制备光固化聚丙烯酸酯，并结合前期所合成的含磷单体磷杂环丙烯酸酯磷酸酯( PGMH)和含氮光固化单体三嗪基四丙烯酸酯( BDAETH)制备光固化膨胀阻燃涂层。通过热重法和红外光谱研究了PGMH对光固化聚丙烯酸酯固化膜热降解机理的影响。采用极限氧指数对涂层阻燃性能进行研究，设计并自制设备对涂层的膨胀行为进行监测。结果随着磷氮复合阻燃剂的添加，涂层在450~480℃之间快速膨胀，其最大单向膨胀度可达14。膨胀碳层隔绝氧气，从而提升阻燃性能，将光固化聚丙烯酸酯的氧指数从19提升到28.5。结论磷氮复合阻燃剂的添加可有效赋予涂层在升温或燃烧过程中的膨胀特性，生成隔绝氧气的膨胀碳层，提高涂层的阻燃性能。
关键词:
光固化
,
膨胀阻燃涂层
,
膨胀行为
徐海涛
腐蚀与防护
铁链条手工电镀锌生产费时费工,且表面质量得不到保证.采用自动生产线生产可大幅度减轻工人劳动强度,并可提高产品质量.笔者根据有关资料及多年的电镀实践经验,设计出铁链条连续式电镀锌生产线.
关键词:
铁链条
,
镀锌
,
生产线
,
设备构造
