王全义
,
魏迎旭
,
徐舒涛
,
张默之
,
孟霜鹤
,
樊栋
,
齐越
,
李金哲
,
于政锡
,
袁翠峪
,
何艳丽
,
徐庶亮
,
陈景润
,
王金棒
,
苏宝连
,
刘中民
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60128-5
将一种新型Gemini表面活性剂，丙撑基双(十八烷基二甲基氯化铵)[C18H37(CH3)2-N+-(CH2)3-N+-(CH3)2C18H37]Cl2(C18-3-18)，作为介孔模板剂用于水热法合成介孔ZSM-5分子筛。结果表明，在130oC低温晶化即可高效合成介孔ZSM-5分子刷。 C18-3-18的加入量可影响到所合成介孔ZSM-5分子筛的相对结晶度和织构性质，它的形成遵从一个转晶过程。在合成初期，凝胶中介孔模板剂C18-3-18的使用导向了介孔材料的生成；随后在TPABr的模板作用下，介孔材料慢慢转晶生成具有MFI结构的介孔ZSM-5；然后所合成的介孔ZSM-5晶粒进一步长大并聚集形成块状颗粒，同时产生晶间介孔。 C18-3-18作为介孔导向剂不仅可用于合成介孔ZSM-5分子筛，也可用于其它介孔分子筛的合成中。
关键词:
介孔ZSM-5
,
双模板法
,
Gemini型表面活性剂
,
晶间介孔
,
转晶过程
王金棒
,
李金哲
,
徐舒涛
,
郅玉春
,
魏迎旭
,
何艳丽
,
陈景润
,
张默之
,
王全义
,
张雯娜
,
武新强
,
郭新闻
,
刘中民
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60953-6
从煤、生物质或天然气出发经甲醇制烯烃正在成为最重要的非石油路线低碳烯烃和液态燃料的生产途径。基于SAPO-34和HZSM-5催化剂,甲醇制低碳烯烃(MTO),甲醇制丙烯(MTP)和甲醇制汽油(MTG)已经实现了工业化。与此同时,甲醇制烯烃反应机理也一直是学术界和工业界研究的焦点,然而由于甲醇转化机理十分复杂,且往往受多种因素的影响,使得机理研究工作至今未给出明确详尽的结论。据文献报道,在具有较大笼或交叉孔道结构的SAPO-34, SSZ-13和Hβ催化剂上,甲醇转化主要是通过烃池机理进行。烃池物种包括多甲苯及其对应的质子化产物。随着HZSM-5上甲醇转化双循环机理的提出,近期人们开始关注一维孔道分子筛上的甲醇转化反应,试图通过抑制芳烃循环使得甲醇转化主要通过烯烃甲基化裂解机理进行,发现在具有一维十元环孔道结构的HZSM-22分子筛上甲醇转化能够达到这一效果,产物主要以C3+烯烃为主，乙烯的生成较少。该催化体系的发现对于甲醇制丙烯过程的开发具有重要的意义,然而除了分子筛的拓扑结构,催化剂的酸强度对甲醇转化也具有重要的影响，值得深入研究。为此,本文采用同位素切换/共进料实验,色质谱(GC-MS),热分析(TGA)以及原位红外实验(in situ FTIR)等技术系统研究两种一维十元环结构分子筛HZSM-22和SAPO-11酸强度对于甲醇转化和催化剂失活机理的影响,为开发新型催化剂和优化反应条件以调节产物选择性提供理论指导。
12C/13C-甲醇切换实验表明, HZSM-22和SAPO-11催化的甲醇转化机理主要是烯烃循环,然而由于酸强度的差异导致两种分子筛上甲基化反应和裂解反应对烯烃最终产物分布贡献不同。对于HZSM-22分子筛,催化活性较高，当反应温度低于400 oC时,产物以C5+高碳烃为主,随着反应温度的升高,产物以C2–C4低碳烃为主,且乙烯的增长速率高于丙烯；对于SAPO-11分子筛,催化活性较低，无论反应温度高或低,甲醇转化产物均以C5+高碳烃为主。以上结果表明,催化剂的活性与酸强度相关，且随着反应温度的升高,在酸性较强的HZSM-22分子筛上高碳烃的裂解活性要远高于酸性较弱的SAPO-11分子筛。该推论得到13C-甲醇和12C-1-丁烯共进料实验数据的支持。失活催化剂的GC-MS和TG结果显示,催化剂的失活与酸强度和反应温度密切相关：对于HZSM-22分子筛,较低温度下(<450 oC)催化剂的失活源于稠环化合物的生成和积累,高温下(>450 oC)的失活是源于分子筛表面石墨碳的沉积；对于SAPO-11分子筛,低温下(<400 oC)的失活源于稠环芳烃的生成和积累,高温下(>400 oC)的失活是源于分子筛表面石墨碳的沉积。此外,由于酸强度的差异,与SAPO-11相比,低温下积碳物种更倾向于在HZSM-22分子筛孔口快速形成。这也是HZSM-22分子筛在低温下快速失活的原因。为了进一步证明该结论,本文采用原位红外装置对HZSM-22催化甲醇转化过程中的Br?nsted酸和芳烃物种进行了连续监测。结果显示,在最初的15 min内归属为Br?nsted酸的峰(3585 cm–1)有明显的下降,但随着反应时间的延长, Br?nsted酸的量不再发生变化；与此同时,归属为芳烃物种的峰(3136 cm–1)增加到一定程度后随着反应时间的延长也几乎不再增加。这进一步说明了低温下HZSM-22分子筛的失活是由非活性芳烃积碳物种堵塞孔口造成的。
关键词:
HZSM-22
,
SAPO-11
,
甲醇制烯烃
,
酸强度
,
机理
张默之
,
徐舒涛
,
魏迎旭
,
李金哲
,
王金棒
,
张雯娜
,
高树树
,
刘中民
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62466-X
低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)是重要的有机化工原料,是现代石油化工的基础,主要通过石脑油裂解和烷烃脱氢制备。现阶段我国原油对外依存度已超过60%,“多煤、缺油、少气”的能源现状决定了以煤或天然气为原料经甲醇制取石化产品成为一种重要的替代途径。甲醇制取低碳烯烃(MTO)过程成为连接煤化工和石油化工的桥梁。 ZSM-5分子筛以其高效的甲醇转化能力、优异的低碳烯烃选择性和出色的抗积碳性能成为非常理想的 MTO反应催化剂。研究发现 ZSM-5分子筛催化 MTO反应过程中,乙烯的生成规律与其它 C3–C7链状烯烃不一致,认为乙烯主要来源于芳烃缩环/扩环循环,而 C3–C7链状烯烃主要来源于烯烃甲基化/裂解循环,两种循环同时存在。本文于300°C在 ZSM-5分子筛上进行 MTO反应,通过考察不同空速(WHSV)条件下的 MTO反应性能和分析催化剂内留存物种的生成和所起的作用,研究甲醇转化机理。气相流出物种和催化剂内留存物种的分析表明, ZSM-5分子筛催化 MTO反应时遵循双循环机理——以多甲基苯和多甲基环戊二烯为主要活性物种的芳烃循环机理和以链状烯烃为主要活性物种的烯烃循环机理。在双循环机理中,芳烃循环和烯烃循环并不是简单叠加,而是相互影响,芳烃循环产生的烯烃可以作为烯烃循环的活性物种促进烯烃循环,烯烃循环中较高级的烯烃经过环化、氢转移作用,能够转化成富氢的烷烃和贫氢的芳烃、环戊二烯物种,贫氢的芳烃和环戊二烯物种又可以作为芳烃循环的主要物种促进芳烃循环的进行。氢转移反应是联系烯烃循环和芳烃循环的重要过程,与反应过程中原料甲醇与催化剂床层的接触时间有关,12C/13C甲醇切换实验揭示了双循环机理与氢转移反应的相关性,通过调变原料甲醇与催化剂床层的接触时间,可以调变氢转移反应的剧烈程度,进而对催化剂上芳烃循环和烯烃循环的甲醇转化能力产生不同的影响。当空速较低时,进料甲醇与催化剂床层的接触时间较长,有利于产物烯烃的氢转移反应,加速了分子筛催化剂上芳烃物种和环戊二烯物种的生成和累积,促进了芳烃循环,主要由芳烃循环生成的乙烯和多甲基苯的气相选择性提高；反之,当空速较高时,进料甲醇与催化剂床层的接触时间减少,产物烯烃的氢转移反应受到抑制,氢转移反应的产物——芳烃和环戊二烯物种的生成数量和累积速率降低,芳烃循环活性不高,使得烯烃循环成为甲醇转化的主要途径, C3–C7烯烃显示出更高的活性,在气相流出物种中的选择性也更高。总之,原料甲醇与催化剂床层的接触时间能够显著影响催化剂内留存物种的生成和累积,进而改变两种循环的比重。这些发现对于实现 ZSM-5分子筛催化 MTO反应过程中的产物烯烃和芳烃的选择性调控具有重要意义。
关键词:
甲醇制烯烃
,
双循环机理
,
ZSM-5
,
接触时间
,
氢转移反应
周游
,
亓良
,
魏迎旭
,
袁翠峪
,
张默之
,
刘中民
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61110-X
甲醇制烯烃(MTO)是典型的自催化过程,包含诱导期反应.在诱导期反应中,甲醇转化生成的烃池物种在分子筛催化剂上积累,形成含有活性中心的烃池,从而进一步促进和加快更多烃池物种的生成.作为MTO反应的活性中间体,研究分子筛上烃池物种及其演变,对于理解MTO反应机理以及C1化学中第一个C-C键的生成具有重要意义.本文采用SAPO-34分子筛催化剂,对较低温度下流化床反应器中MTO诱导期反应进行研究,获得了诱导期反应的数据.通过HF溶解分子筛骨架的方法,检测各阶段存留在SAPO-34分子筛催化剂中的有机物种,分析了分子筛催化剂上烃池物种的积累和演变、烃池的形成以及烃池物种与催化剂失活之间的关系,并结合诱导期反应数据进一步讨论了MTO诱导期反应的动力学.研究发现,与ZSM-5分子筛类似,SAPO-34分子筛上的MTO诱导期反应对温度非常敏感.诱导期证实可分为三个反应阶段:初始反应阶段(最初C-C键生成阶段)、第二阶段(烃池物种的生成和积累阶段)及第三阶段(自催化反应阶段).这表明SAPO-34分子筛上MTO反应中烃池机理的重要性.然而,由于烃池物种和烃池机理的复杂性,在缺乏动力学研究的情况下,很难将诱导期反应三个阶段与反应机理进行明确的关联.因此,我们分别讨论了诱导期反应三个阶段的动力学,并计算了各阶段的表观活化能.动力学研究表明,与ZSM-5不同的是,在SAPO-34上的MTO诱导期反应中,初始反应阶段表观活化能较低,反应进行相对容易;而自催化反应阶段的活化能较高,反应进行相对困难.这主要是SAPO-34与ZSM-5分子筛的结构差异所致.SAPO-34分子筛因具有CHA结构而导致的扩散限制和空间约束,使得在第一阶段初始活性物种的生成和积累相对容易;但是在自催化反应阶段,不具活性的金刚烷类物质开始生成,并随着反应的进行在所有积碳物种所占的比例逐渐升高,导致其在自催化反应阶段(第三阶段)的活化能高于烃池物种的生成和积累阶段(第二阶段).对于HZSM-5催化剂上的MTO诱导期反应,由于MFI结构所产生的扩散限制和空间约束低于CHA结构,在第一阶段初始活性物种的积累相对困难,导致其初始阶段的表观活化能高于SAPO-34催化剂;但是随着反应的进行,活性物种在HZSM-5催化剂上不断积累,导致自催化反应阶段的进行相对比较容易.然而,对于SAPO-34分子筛上MTO诱导期反应,随着反应时间的推移,催化剂上积累的活性物种和非活性物种同时增多,而且由于SAPO-34结构特点而引起的扩散限制,大部分物种均保留在SAPO-34分子筛的笼中.分子筛中活性物种能提高反应活性,相应地,非活性物种则会抑制反应活性.因此,SAPO-34分子筛上甲醇转化诱导期反应活化能反映的是活性物种和非活性物种之间的竞争关系.
关键词:
甲醇制烯烃
,
活化能
,
SAPO-34催化剂
,
烃池
,
诱导期
付国忠
,
刘建平
,
赵晓峰
,
刘建明
,
吕庆功
,
彭龙洲
钢铁
在对轧制时钢管的温降原因进行分析的基础上,给出一种定张减温降计算模型,该模型考虑了辐射、接触传导、内部传导对温度的影响.通过对轧制实验测定得到钢管的温降数据与此模型实例计算的结果进行对比分析,表明该模型比较准确,能够满足生产实际的要求,可用于自动控制系统中定张减温降的计算,从而为控制系统比较准确地对轧机进行设定及调整提供依据.
关键词:
定张减
,
温降
,
模型
王鼎乾
,
辛贵忠
,
石子琪
,
陈君
,
李萍
色谱
doi:10.3724/SP.J.1123.2011.00293
随着世界老年人口的急速增长,阿尔茨海默病发病人数也逐年增多,已成为继心脑血管疾病和恶性肿瘤之后威胁人类健康的"第三大杀手".疾病的诊断和治疗同等重要,阿尔茨海默病诊断通常依靠典型的临床特征、神经影像技术以及检测疾病相关的生物标志物等.近些年来蛋白质组学和质谱技术迅速发展,可以利用这些技术寻找到与疾病相关的特异性的蛋白质分子作为早期诊断的生物标志物.本文就此进行了综述,主要包括基于蛋白质组学的诊断标志物的筛选和基于质谱检测的色谱技术在阿尔茨海默病诊断中的应用,引用文献34篇.
关键词:
质谱
,
色谱技术
,
阿尔茨海默病
,
生物标志物
钢铁
康力斯(原霍高文)6号高炉在荷兰的埃伊默登,自1985年检修后开始第四代炉役,到2002年停炉检修.高炉生产期间始终保持高利用系数,高风温、高喷煤率.到2002年停炉时,已经连续生产一代炉役16年无中修,创造了高炉长寿的历史,其中仅炉缸铁口区耐火材料部分破损,其他部位耐材保持完好.介绍了6号高炉的发展历史、耐火材料和冷却系统设计、操作、炉衬检测以及停炉后的检修方案.2002年检修仅对炉缸的耐火材料和部分冷却板进行了更换,预计高炉还将服役15年.
关键词:
高炉
,
冷却
,
耐火材料
,
操作
,
长寿
田士军
,
彭向雷
,
郑妍鹏
,
何金生
,
洪涛
色谱
doi:10.3724/SP.J.1123.2013.07014
液相色谱-质谱联用(LC-MS)作为集高效分离与定性定量检测为一体的联用技术,近年来在化学、医学、药学和生物化学等领域获得了长足的发展,特别是由科研领域拓展到临床诊断,开启了疾病诊断技术的新篇章.阿尔茨海默病(Alzheimer's disease,AD),又称老年性痴呆症,是现代社会第四大致死疾病.随着我国人口的快速老龄化,重视对AD的防治是实现健康老龄化以及国民经济持续发展的重要保障之一本文对LC-MS的新进展进行了简介,并详细综述了近3年来其在AD研究中的应用,以期相关方法获得更好的理解与更多的关注.
关键词:
液相色谱-质谱
,
阿尔茨海默病
,
临床化学
,
综述
王若民
,
詹马骥
,
季坤
,
严波
,
王夫成
,
杜晓东
机械工程材料
doi:10.11973/jxgccl201703023
通过对高压输电用耐张线夹及夹持导线的宏观形貌、化学成分、腐蚀产物进行分析,探讨了该线夹腐蚀失效的原因.结果表明:该线夹在压接时即存在铝线断股现象,服役过程中使酸性雨水更易进入到压接管内部,对线夹与钢芯铝绞线结合面进行腐蚀生成腐蚀产物,导致耐张线夹电阻增大;随着腐蚀的进行,线夹电阻不断增大,其温度也随之升高;当温度超过临界温度时,热平衡状态被打破,最终线夹过热,导致高温烧损失效;应加强线夹压接管位置的红外测温监控,及时更换温度明显异常的压接管.
关键词:
耐张线夹
,
腐蚀
,
热击穿
,
钢芯铝绞线
