张天永
,
盛了
,
杨秋生
,
姜爽
,
王艳红
,
金朝晖
,
李彬
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60920-2
氢化酶仿生化学是当前有机金属化学领域研究的前沿课题,其主要内容为针对氢化酶的活性中心结构和功能进行化学模拟研究.自然界中已经发现的氢化酶有三种,其中[NiFe]氢化酶、[FeFe]氢化酶研究较多.单铁氢化酶发现于1990年,是产甲烷杆菌在厌氧和镍缺乏的条件下合成的.区别于其他两种氢化酶,其活性中心不含Fe-S簇,且仅含有一个Fe原子,并且仅能在底物存在的情况下,催化异裂氢分子并选择性还原特定底物,为产甲烷杆菌代谢提供能量.研究单铁氢化酶的结构和功能,模拟其活化氢、利用氢的过程,对于探索清洁能源的利用和开发新的非贵金属催化剂具有重要意义.本文以单铁氢化酶(Hmd)结构和功能模拟为导向,针对单铁氢化酶一级配位结构,设计合成了两个新模型化合物.通过IR, NMR, X射线单晶衍射等手段表征分析了模型化合物的性质并确认其结构.探索了其质子化反应特性、电催化还原质子制氢的特性.为了进一步模拟Hmd催化裂解氢气、完成氢转移的功能,以所合成模型物为催化剂实现了在常温常压下,以乙醇作为质子源的催化转移氢化过程.新单铁模型配合物Fe(CO)2PR3(NN)(R = Cy (3), Ph (4), NN,邻苯二胺二价阴离子配体)由NN二齿配体与前体化合物Fe(CO)3I2PR3进行配体取代反应合成.模型化合物活性中心为一个二价铁原子,拥有两个处于cis-位置的羰基配体,一个邻苯二胺双齿配体(两个氮原子进行配位)以及一个有机膦配体.通过红外光谱表征所合成的具有不饱和五配位结构化合物的光谱性质,可以得到配合物Fe(CO)2PCy3(NN)的羰基红外特征谱峰为1974,1919 cm–1,配合物Fe(CO)2PPh3(NN)的红外特征谱峰在1985和1929 cm–1处.通过单晶X射线衍射表征确认了两个化合物结构,并获取晶体学数据.经研究发现, Fe(CO)2PR3(NN)能够发生酸碱调控下可逆的质子化/脱质子化过程.基于红外光谱和密度泛函理论计算推断邻苯二胺阴离子配体可以作为内部碱基.在酸性条件下, Fe(CO)2PR3(NN)分子内部碱基氮原子通过质子化反应结合一个质子,生成Fe(CO)2PR3(NN)·H+.加入碱之后,重新生成起始化合物Fe(CO)2PR3(NN).表明N原子作为内部碱基,具有结合和转移质子的能力.该性质与Hmd中半胱氨酸硫配体具有一致性.通过循环伏安曲线研究了配合物Fe(CO)2PCy3(NN)和Fe(CO)2PPh3(NN)的电化学性质.其中配合物Fe(CO)2PCy3(NN)和Fe(CO)2PPh3(NN)均具有两个不可逆的还原峰和氧化峰.在电化学制氢研究中,配合物Fe(CO)2PPh3(NN)的还原峰电流随着乙酸的加入增幅较大,展现出较强的催化质子还原的性质.通过与其他单铁模型配合物对比,可以推断第一个还原峰归属为配合物由FeI转化为FeI,第二个可逆还原峰归属为配合物由FeI转化为Fe0.同时,配合物Fe(CO)2PPh3(NN)第一个还原峰向高电位移动,该现象与双铁模型化合物的电化学性质较为一致.进一步研究发现,模型化合物具有催化转移氢化的活性.在常温下,乙醇溶剂中, Fe(CO)2PCy3(NN)能够催化对苯醌还原转化为对苯二酚,其中对苯醌的转化率达到89%,对苯二酚的产率达到40%.结合实验数据以及文献资料分析,认为乙醇在催化氢化中可以作为质子源,并且提出了催化转移氢化反应过程的机理.认为催化氢化过程中形成了-Fe-H-C-O-H-N-六元环,通过分子间相互作用完成了氢原子转移过程.该研究结论对单铁氢化酶活性中心模型化合物在催化氢化反应中的应用具有一定的参考价值.
关键词:
单铁氢化酶
,
模型化合物
,
催化转移氢化
,
功能模型物
,
对苯醌
张天永
,
杨玉秋
,
李彬
,
王智超
,
张国玲
,
陈松
,
安静
应用化学
doi:10.11944/j.issn.1000-0518.2017.05.160331
采用阳离子交换树脂将2,6-萘二磺酸钠转化为2,6-萘二磺酸并用于双酚S(BPS)合成,研究了转化时间、温度、树脂用量等条件对反应的影响. 较优的转化条件为:将2,6-萘二磺酸钠完全溶解后,加入用量为理论值37倍的001×7型强酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂,常温转化24 h,用转化产物催化合成的BPS粗品收率为93.5%,BPS质量分数为92.3%. 采用水-吸附剂体系进行精制,不添加有机试剂,BPS产品质量分数高,操作简单,易于工业化. 较优的精制条件为:7 g BPS粗品加热溶于300 g去离子水后,加入0.5 g海泡石、0.2 g活性炭,回流搅拌1 h,过滤后潮品再加热溶于180 g去离子水中,加入0.3 g海泡石,回流搅拌1 h,得白色产品,BPS质量分数可达99.7%. 精制水可循环套用且可提高BPS产品收率至82.9%.
关键词:
双酚S
,
萘二磺酸钠
,
阳离子交换树脂
,
精制
,
吸附剂
史慧贤
,
张天永
,
王红亮
,
王晓
,
何萌
催化学报
doi:10.1016/S1872.2067(10)60158-1
研究了共溶剂、电子受体和表面改性等因素对TiO2光催化萘直接合成α-萘酚反应的影响.纳米TiO2催化剂在紫外光照射下产生·OH,使得萘羟基化得到α-萘酚.在TiO2体系中加入Fe3+,Fe2+,Fe3++H2O2和Fe2++H2O2时,均可有效提高萘转化率和α-萘酚收率,其中以体系中加入Fe3++H2O2时,α-萘酚收率最大,为22.2%.TiO2经表面改性后所得样品La-Eu/TiO2,La-Y/TiO2,H3PW12O40TiO2,H3PMo12O40/TiO2,Fe/TiO2,Ag/TiO2,Cu/TiO2和N/TiO2,萘转化率和α-萘酚收率均有所提高,其中以Fe/TiO2光催化效率最高.
关键词:
二氧化钛
,
改性
,
光催化
,
萘
,
α-萘酚
邱明艳
,
张天永
,
李彬
,
牛永生
人工晶体学报
利用溶胶-凝胶法与固相混合法制备了掺La超微纳米晶TiO2负载ZnO异质结纳米复合材料La-TiO2/ZnO.采用比表面积(BET和BJH)、X-射线衍射(XRD)、紫外-可见光吸收(UV-vis)、高分辨透射电镜(HRTEM)和X-射线光电子能谱(XPS)表征催化剂的物理化学性能.La-TiO2/ZnO异质结光催化活性通过紫外光降解亚甲基蓝(MB)来评价,当nTiO2:nLa∶ nZnO=1∶0.015∶0.5时,光催化活性最佳.其主要原因是掺La超微纳米晶TiO2在ZnO表面形成多异质结,可有效抑制光生电子空穴对的复合.本文探讨了光催化活性较高的催化机理.
关键词:
ZnO
,
TiO2
,
异质结
,
协同效应
,
光催化活性
张天永
,
朱丹丹
,
张友兰
,
崔新安
,
赵进才
催化学报
研究了(NH4)2S2O8,H2O2和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(DBS)对TiO2光催化降解颜料艳红6B的影响. 结果表明,(NH4)2S2O8的加入可提高颜料艳红6B的降解速率,以酸性及近中性条件较为适宜; H2O2的加入也可提高颜料艳红6B的降解速率,并可提高TiO2的重复使用次数; DBS的加入可降低颜料艳红6B的降解速率,但颜料艳红6B在酸性和碱性条件下降解较中性条件下快. DBS在中性条件下降解较快. 颜料艳红6B与DBS二者之间存在密切的共降解关系. 随着DBS浓度的增加,颜料艳红6B和DBS的降解速率均逐渐降低.
关键词:
颜料艳红6B
,
光催化降解
,
二氧化钛
,
过硫酸铵
,
过氧化氢
,
十二烷基苯磺酸钠
张天永
,
朱丹丹
,
邵红飞
,
付强
,
赵进才
催化学报
研究了阳离子表面活性剂四丁基溴化铵(TBAB)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对TiO2光催化降解艳红6B(R6B)的影响,讨论了表面活性剂与R6B的相互作用,给出了二者与TiO2之间的吸附模型. 结果表明,相同条件下,阳离子表面活性剂的加入可增加R6B的降解褪色速率,但表面活性剂自身并不降解. 在强酸(pH=3.00)和强碱(pH=12.60)条件下,R6B的降解褪色速率较快. pH值相同时,体系中TBAB的浓度变化对R6B降解褪色速率的影响不大,而CTAB浓度的变化对R6B降解褪色速率的影响较为明显,CTAB浓度为0.4 g/L时R6B的降解褪色速率最快.
关键词:
有机颜料
,
艳红6B
,
光催化降解
,
二氧化钛
,
四丁基溴化铵
,
十六烷基三甲基溴化铵
刘光明
,
张天永
,
吴太兴
,
赵进才
,
王慧
催化学报
研究了可见光(≥420 nm)照射下染料茜素红在空气饱和的TiO2水溶液中发生的光催化降解过程.借助紫外、核磁、顺磁、红外、色-质联用等手段,发现染料茜素红的光催化降解过程符合Langmuir-Hinshelwood模型,在降解过程中产生了过氧化物.核磁、红外和色-质联用等结果证实,主要降解中间产物为邻苯二甲酸.COD测试结果表明,其矿化产率达30%,ESR结果证实,在降解过程中有OH自由基生成,说明其与染料的降解机理有密切联系.
关键词:
二氧化钛
,
茜素红
,
可见光照射
,
光催化
,
降解
张天永
,
王昭
,
范巧芳
,
杨秋生
,
卢洲
,
李晓旭
影像科学与光化学
以TiO2为光催化剂,研究了表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(DBS)和有机颜料耐晒大红BBN(BBN)为混合组分的光催化降解.结果表明,pH值、底物的用量对体系的降解有显著影响.在碱性条件下,DBS的降解速率相对较快,而在酸性环境时,颜料的降解较快,在TiO2等电点时,降解最慢.酸性条件下,Ti02对BBN和DES的吸附性比在碱性和中性环境中大.BBN/DBS体系中,DBS增大了BBN的水溶性,但是没有明显提高BBN的降解褪色速度.DBS浓度为0.42 g/L时,颜料降解最快,0.042 g/L时次之,2.1 g/L时最低.在BBN降解过程中DBS自身也被降解,且略有促进作用.
关键词:
耐晒大红BBN
,
表面活性荆
,
TiO2
,
光催化
,
吸附
费学宁
,
姜远光
,
吕岩
,
张天永
应用化学
doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2006.01.013
以TiO2为催化剂,在紫外光照射下,研究了邻苯二甲酸二丁酯(DBP)水溶液的光催化降解. 结果表明,TiO2能够有效催化降解溶液中的DBP,去除效率80.1%. 降解过程中体系酸度发生明显变化,溶液初始pH=6.0,反应6 h降至pH=3.57. 采用色谱-质谱联机技术对不同光照时间的降解混合物进行检测,分析得出在上述条件下DBP从侧链开始降解,可生成邻苯二甲酸单丁酯、苯甲酸甲酯和苯甲酸等中间体. 光照6 h以上,苯甲酸是主要降解产物之一,在此条件下难于继续降解. 并提出了DBP在上述条件下可能的降解过程.
关键词:
邻苯二甲酸二丁酯
,
光催化降解
,
降解机理
,
二氧化钛
张天永
,
曾淼
,
由兰英
,
张友兰
,
袁仲飞
应用化学
doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2007.06.009
用四溴双酚S(TBS)为原料,以滴加方式加入醚化剂烯丙基氯,在NaOH水溶液中用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)催化醚化法和其它表面活性剂促进醚化法合成了收率、纯度均较高的阻燃剂四溴双酚S双烯丙基醚(ATBS). 研究了催化剂用量、滴加时间、异丙醇用量、水用量对ATBS收率及纯度的影响. 在烯丙基氯用量为15 mL、TBS为28.3 g、CTAB为0.1～0.18 g、反应温度65～75 ℃、保温时间4 h,ATBS收率可达95.5%～97.5%,纯度为95.5%～98.0%. 当n(烯丙基氯)∶ n(TBS)=1∶ 2.5、反应温度80～90 ℃、保温时间8 h,表面活性剂DBS为0.8～1.0 g、OP-10为0.5 g、OS-15为0.8 g时,ATBS最佳收率分别为95.2%、97.3%和95.5%,纯度分别为94.0%、92.7%和90.1%.
关键词:
阻燃剂
,
四溴双酚S双烯丙基醚
,
四溴双酚S
,
醚化
,
相转移催化
,
烯丙基氯
