康淑娟
,
马琦生
,
陈维群
,
陈冠益
,
唐永春
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60966-4
传统的Shilov反应是以PtCl2作为催化剂在水溶液中实现甲烷转化的,该反应的条件温和,在低至80°C时即可将甲烷中非常稳定的C–H键活化.然而,如果将反应温度提高达100°C以上,催化剂Pt(II)则非常容易发生歧化反应转化为Pt(0)或者Pt(IV),其中Pt(0)将会以沉淀的形式存在于反应溶液中.所以该反应只能在较低的温度进行, Shilov体系也只能得到较低的甲烷转化率,因此如何避免高温时催化剂因沉淀失活成为了提高反应转化率的研究重点.本文重点考察了高温条件下Shilov体系的反应机理和反应动力学,从而寻求提高催化体系活性和稳定性的途径.我们在特殊设计的金管反应器中进行了一系列的H/D置换实验,通过GC根据产物不同的分子量来分析检测.实验中,利用特殊设计的金管反应器可将反应压力增加到25.5 MPa,此时甲烷的溶解度与常温条件下(~60°C)相比可被提高1000倍以上,因此甲烷的转化率大大提高.在高温(~200°C)条件下的Shilov体系的水溶液中添加了CD3COOD, F3COOD, D2SO4, DCl和一系列阳离子为[1mim]+的离子液体来考察它们对催化剂沉淀的抑制作用,结果发现,在140°C时添加30%CD3COOD可在少量催化剂存在的条件下就能够明显促进H/D交换,与Shilov的结论吻合.这可能是由于CD3COO基团的螯合作用造成的,但将反应温度升到150°C时则不可避免的生成了Pt(0)沉淀.而F3COOD却在较多催化剂的条件下仍未表现出明显作用,可能是因为F较强的亲电子性使得F3COO基团的螯合作用变弱所致.在140°C时, D2SO4和DCl均能有效抑制Pt(0)沉淀的生成,尤其是DCl,在185°C反应24 h后仍能够稳定水溶液中的Pt基催化剂,但是在该条件下D2SO4却并没有作用.我们还发现, Cl–的浓度与沉淀的抑制直接相关,浓度越高对Pt基催化剂的稳定作用越强,但质子浓度的增加则对沉淀现象没有太大影响,我们推断原因是大量的Cl-能够在[PtCl6]2–的共同作用下将Pt(0)重新转化为了[PtCl6]2–.在140°C进行反应时,各类离子液体的添加能够使Pt(0)沉淀得到抑制,但是对H/D交换率却没有影响,可能是因为离子液体与Pt基催化剂螯合形成了Pt-离子液复合物而削弱了催化活性.在此基础上,我们特别考察了Cl–浓度对催化剂沉淀的影响,发现在200°C时将Cl-浓度提高到一定程度,就能够完全抑制Pt(0)的生成,但Pt基催化剂的活性也会被同时削弱.由于高压金管反应器的应用和高浓度Cl–的添加,使得甲烷的转化率达到90%以上,因此,我们设计了H/D同位素交换实验来考察反应的活性和选择性,从而针对高温Shilov体系的反应动力学进行研究.反应在200°C时进行,催化剂为K2PtCl4,反应介质为30% CD3COOD和DCl的水溶液,实验产物中检测到了CH3D, CH2D2, CHD3和CD4四种甲烷的多重氘代同位素体,说明了交换反应中有多个C–H键被活化.在此基础上,为了对甲烷活化过程进行全面描述,我们建立了涵盖所有连锁反应在内的综合反应网络,其中包含了H/D交换过程中涉及到的一系列平行的一级反应,基于实验数据通过阿伦尼乌斯方程计算得到了全部反应的频率因子、活化能和化学计量系数等反应动力学参数.结果证明,由于甲烷中所有的C–H键均相同,因此多重氘代产物的生成在甲烷转化过程中是不可避免的.其中,甲烷的单一氘代反应活化能为29.9 kcal/mol,双重氘代反应活化能为29.8 kcal/mol,两者十分相近,因此甲烷活化后的单一氘代产物的选择性最高不会超过50%.
关键词:
Shilov反应
,
催化剂失活
,
反应机理和动力学
,
活性和选择性
,
氘-同位素置换
朱世忠
硅酸盐通报
采用转移矩阵的方法研究了由左手材料和右手材料交替组成的康托结构的透射谱,发现相比于全部由右手材料组成的康托多层结构的透射谱,其透射峰的个数减少,但是随着康托结构代数的增加,这种现象逐渐消失.在康托多层结构中,场强的分布呈现出与结构相似的现象.本文同时研究分析了康托结构中的零有效折射率带隙.
关键词:
左手材料
,
康托结构
,
有效折射率带隙
闻晓慧
,
姚敬金
,
张素兰
,
林天亮
黄金
doi:10.11792/hj20130305
找矿模型的建立对在已知矿床周围寻找同类型矿床具有重大的意义.康古尔塔格金矿带是新疆东天山的重要金矿带,已发现金矿床(点)多处,其中康古尔金矿床是该带具有代表性的矿床.通过系统分析研究康古尔金矿床地质、地球物理和地球化学找矿信息,进而建立康古尔金矿床综合矿模型,确立一套有效找矿方法技术组合,为该成矿带同类型矿床的快速高效找矿评价提供合理的评价模型和评价方法.
关键词:
康古尔金矿床
,
地质
,
地球物理
,
地球化学
,
找矿模型
张寿春
,
温月芳
,
杨永岗
,
郑经堂
,
凌立成
高分子材料科学与工程
在二甲基亚砜溶液体系中,制备了丙烯腈-衣康酸铵共聚树脂.用差示扫描量热和热失重-质谱仪分析了衣康酸铵对聚丙烯腈预氧化稳定化放热曲线和炭化裂解过程的影响.衣康酸铵有效地降低了树脂的预氧化放热峰起始温度和放热量,拓宽放热峰,提高了炭化收率;衣康酸铵含量从0.2%增至1.0%时,炭化收率逐渐增大;含1.0%衣康酸铵的共聚PAN与均聚PAN相比,炭化过程中部分主要挥发性产物的释放量减小.
关键词:
聚丙烯腈
,
共聚单体
,
预氧化稳定化
,
炭化
龙晋明
,
樊爱民
,
司云森
,
张晓玉
中国腐蚀与防护学报
采用静态腐蚀试验考察试样浸泡前后的重量变化,外观变化,机械性能(硬度和冲击强度)变化以及结构的变化,研究了聚丙烯塑料在衣康酸水溶液中的腐蚀行为。结果表明,聚丙烯在衣康酸中的腐蚀主要包括介质的扩散渗透、助剂溶出和聚丙烯树脂的氧化,介质组成和温度有显著影响。经衣康酸介质浸蚀后,聚丙烯的硬度变化不大,但冲击强度有所下降。根据重量、外观及性能的情况,认为聚丙烯塑料在衣康酸介质中的耐腐蚀性良好。
关键词:
塑料
,
Polypropylene
,
Corrosion
,
Itaconic acid
万建杰
原子核物理评论
doi:10.11804/NuclPhysRev.34.02.242
基于中心场近似得到Dirac径向轨道,并使用恰当的Fourier变换系统计算了类氢离子电子动量分布和康普顿轮廓.以H原子和Xe53+离子为例,探讨了相对论效应和原子核的有限体积效应对单电子康普顿轮廓的影响.同时,详细研究了单电子康普顿轮廓对主量子数n、轨道量子数l、单电子总角动量量子数j和核电荷数Z的依赖关系.结果表明,相对论效应可以扩展康普顿轮廓的分布,并且使给定nl的轨道随着Z的增加分裂得越来越明显.然而,相对论效应也会随着主量子数n和轨道量子数l的增加而减弱.同时,对于nlj轨道,其康普顿轮廓还具有n?l个平台的结构.另外,原子核的有限体积几乎不会影响H原子和Xe53+离子的康普顿轮廓.
关键词:
康普顿轮廓
,
相对论效应
,
电子动量分布
,
类氢离子
潘瀚
,
李学彪
,
赵延朋
,
陈晓峰
,
康铁锁
有色金属工程
doi:10.3969/j.issn.2095-1744.2017.02.015
班康姆金矿位于特提斯成矿域的东段,琅勃拉邦—黎府铜金多金属成矿带.介绍了班康姆金矿矿区地质概况、矿体地质特征及地球化学异常特征等,分析了控矿条件,认为该矿床受地层、断裂构造、岩浆岩等多种控矿因素的控制,这对矿区进一步找矿及外围找矿有一定的参考意义.
关键词:
班康姆金矿
,
地质特征
,
控矿因素
,
老挝
