魏方方
,
宋卫国
,
魏芳
,
曹昌燕
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60255-2
采用两步法将不同尺寸的silicalite-1分子筛纳米晶种通过自组装合成了一系列有序介孔silicalite-1分子筛。首先将强碱性的silicalite-1前驱体分别加热不同时间得到纳米晶种，然后在类似合成SBA-15的强酸性条件下组装成有序的介孔材料。合成条件的剧烈变化阻止了分子筛晶种的继续长大，并在三嵌段共聚物模板的诱导下组装成有序介孔材料。这种“自下而上”的方法制备有序介孔分子筛同时包含微孔和介孔。氮气吸脱附结果表明所制备的介孔分子筛材料均表现了很大的比表面积(730 m2/g以上)。
关键词:
有序介孔
,
分子筛
,
自组装
,
自下而上方法
,
纳米晶种
陈哲
,
梁宇
,
贾大爽
,
崔志民
,
宋卫国
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62797-9
由于纳米材料的小尺寸效应,在异相催化剂中,超小的催化剂颗粒往往具有很好的催化性能,多种多样的合成稳定的小纳米颗粒的方法如百花齐放地报道出来.在这些合成方法中,为了防止小颗粒的长大,往往需要稳定剂,常用的稳定剂如功能性纳米材料,树枝状分子等.但是,由于其稳定性较差,制备超小的纳米颗粒往往非常困难,表面吸附的稳定剂也会影响其催化活性.Suzuki反应在现代精细化工合成中具有非常重要的地位.合成容易回收分离的且足以催化氯苯的异相Pd催化剂,将是一个重大的突破.我们使用单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)方法,合成了夹心型的PEG-PNIPEM聚合物,PNIPAM聚合在PEG-1的两端,两端都连接了25个NIPAM分子.通过氢核磁共振(1H NMR),凝胶渗透色谱(GPC)和傅里叶变化红外光谱(FTIR),我们证明了PNIPAM已经成功地接枝在PEG的两端,PEG-PNIPAM的数均分子量Mn,GPC为7841.通过简单的负载流程,我们将Pd纳米颗粒成功的地负载在PEG-PNIPAM共聚物上,得到Pd/PEG-PNIPAM催化剂,Pd的负载量为4.4 wt％.在透射照片中,PEG-PNIPAM看起来像一个薄薄的片层.Pd的团簇颗粒很小,最大约2 nm.我们测量了制得的催化剂Pd/PEG-PNIPAM水溶液随着温度变化的光透过率曲线,最后确定该材料的LCST为41℃.我们认为在温度高于LCST进行反应时,催化剂的载体由亲水变成亲油,这样亲油的反应物分子将容易向催化剂载体扩散并富集.催化剂会形成一个亲油的微环境富集反应物,并形成反应微环境将大大提高催化速率.该催化剂在Suzuki反应中表现出了极好的催化能力.使用该催化剂催化Suzuki反应,我们发现苯硼酸和碘苯在80℃反应时10s内即可完全转化,TOF为4.3× 104 h-1.对于异相Pd催化剂而言,达到这个TOF是非常难得的,可与活性很高的均相催化剂比拟.室温下催化速率明显减慢,但也仍在1 min内转化完全,TOF为7.2×103h-1.当加大反应物的量,反应物/催化剂的比从120增加到1600,反应在3 min内达到100％转化,TOF为3.2× 104 h-1.即使使用苯硼酸和氯苯进行反应,也在5 min内达到了65％的转化.异相Pd催化剂催化氯苯的Suzuki反应是很难进行的,表明该纳米材料具有极佳的催化活性.然而,在催化苯硼酸与碘苯的连续3次反应中,催化剂的活性明显降低,直至失活.使用后的催化剂颗粒长大至几百纳米,许多小颗粒被包裹于其中.Pd颗粒有所长大,PEG-PNIPAM相互缠绕发生团聚,这也就是催化剂失活的原因.由于Pd/PEG-PNIPAM复合物可以通过其温度响应性回收,我们认为其在高效催化方面具有很好的应用前景.
关键词:
温度响应性
,
亲水聚合物
,
钯纳米团簇
,
Suzuki反应
胡铁靖
,
刘剑
,
曹昌燕
,
宋卫国
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62828-6
多级孔分子筛由于其高的比表面积、良好的传质性能和可调控的孔径等特性,引起了广大科研工作者的研究兴趣.近年来,通过选择性脱除骨架硅或铝,成功合成了多级孔沸石分子筛材料.但是由于骨架原子的脱除使分子筛的结晶度降低,进而使其催化效率降低.通过硬模板法(如炭黑、介孔硅球、气凝胶等),也用于合成多级孔沸石分子筛.然而,这种方法制备过程较为复杂,且成本较高.因此,亟需发展新的多级孔分子筛的制备方法.此外,在工业应用中,沸石分子筛催化剂通常需要做成整体柱状或片形以消除固定床反应器的床层压降.合成整体型沸石分子筛的传统方法是在沸石分子筛成型过程中添加SiO2和Al2O3等无机粘结剂.虽然该方法简单易行,但沸石分子筛的孔道结构容易被破坏,而且无机粘结剂的存在使分子筛活性中心的密度减少.为了解决这些问题,合成整体型多级孔沸石分子筛,不仅具有较强的机械稳定性,适应于工业,而且其多级孔道有利于分子的扩散,从而具有较高的催化活性.针对上述问题,我们以海绵作为模板,通过蒸汽辅助结晶(steam-assisted crystallization,SAC)方法,制备具有多级孔道的整体型ZSM-5分子筛.通过X射线衍射(XRD)、氮吸附脱附、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、固态核磁共振和氨气的程序升温脱附(NH3-TPD)等手段对分子筛进行了结构与性质表征.XRD和固态核磁共振的结果表明,成功合成了不同Si/Al的ZSM-5分子筛.SEM和TEM结果进一步确定了合成的整体型多级孔ZSM-5分子筛(记作M-ZSM-n,n代表Si/Al的摩尔比),由于分子筛颗粒的堆积形成的介孔,海绵模板提供的固体骨架形成的大孔,分子筛本身的微孔,共同构成了微孔-介孔-大孔的整体型ZSM-5分子筛.透射电子显微镜上配备的X射线能谱仪(EDS)结果表明,分子筛中的Si和Al元素能够均匀的分布.氮吸附脱附证明所得整体型分子筛具有明显的介孔结构.NH3-TPD结果表明,不同Si/Al的整体型多级孔ZSM-5分子筛具有不同强度的酸性,其酸性强度:ZSM-5(60)
关键词:
多级孔道结构
,
分子筛
,
蒸汽辅助结晶
,
酸性
张义
,
宁建新
,
王洪伟
,
孙晓岗
硅酸盐通报
宋钧官瓷作为中国钧瓷领域中的最高水平,它不仅仅是唐钧瓷釉和早期宋钧瓷釉的扩展和延续,更是一个时代的创造.在给世人留下宝贵财富的同时,也留下一些需待解决的问题.诸如,菟丝纹、蚯蚓走泥纹的产生原因,乳光、分相、窑变的形成机理等等,是本文探讨的主要问题.本文在研究唐钧花釉、宋代天青、天蓝釉的基础上,采用了当地及周边地域原料,并分别采用了现代及传统的制作工艺以及柴烧、煤烧和气烧的烧成方法最终成功烧制出完美的宋钧官瓷艺术效果.实验结果表明,利用当地及周边地域原料和不同的制作工艺,采用不同的烧成方式恢复钧官瓷釉的艺术效果是切实可行的,通过实验证实了钧官瓷釉不同特征的形成原因与工艺过程的相应关系,为钧官瓷的进一步研究提供了可借鉴的科学依据,并从不同角度论述了钧官瓷菟丝纹、蚯蚓走泥纹的形成原理及其乳光、分相、窑变的形成原因及相关问题.
关键词:
钧官瓷
,
菟丝纹
,
蚯蚓走泥纹
,
分相
,
乳光
王铎融
,
王力
,
陈扬
黄金
doi:10.11792/hj20150506
宋家沟金矿床位于胶莱盆地东北缘,牟平—即墨断裂带内,控矿构造为陡倾断裂和裂隙密集带,赋矿围岩为莱阳群的灰白色砾岩,共出露4个矿体. 对区内主成矿阶段石英中的流体包裹体进行了岩相学、显微测温及单个包裹体成分激光拉曼光谱分析. 研究表明,矿石中的包裹体主要有纯CO2包裹体、气液二相包裹体和含CO2三相包裹体3种类型;矿石中的包裹体普遍富含CO2 ,成矿流体为CO2 -NaCl -H2 O 体系,成矿流体具有低盐度(5.0 %~14.42 %)、低密度(0.64 ~0.96 g/cm3 )的特点. 主成矿温度集中在220~240 ℃,成矿压力范围为40~62 MPa,对应的成矿深度为5 .01~6 .34 km. 结合前人研究的流体包裹体氢氧同位素分析认为,宋家沟金矿床的成矿流体以幔源流体为主,后期有少量的岩浆流体参与. 确定其矿床成因类型为受陡倾断裂和裂隙密集带联合控制的中温热液脉型金矿床.
关键词:
流体包裹体
,
矿床成因
,
宋家沟金矿床
,
山东牟平
,
胶莱盆地
张竹如
,
唐波
,
聂爱国
,
李明琴
黄金
doi:10.3969/j.issn.1001-1277.2001.07.001
宋家沟金矿床位于山东省牟平,为胶莱盆地中发现的颇具工业规模的金矿床.含矿地层为下白垩统莱阳群下段砾岩,矿床由多个矿体组成,矿石为含金砾岩.含矿地层富金(Au=100.2×10-9).围岩矿石稀土总量232.87×10-6～352.2×10-6,LREE/HREE=1.88～12.71,稀土元素分布模式相似、同步.含矿地层是矿源层,燕山晚期(110～125Ma)构造岩浆活动导致该矿床形成定位,该矿床为沉积改造层控矿床.南地口、大崮头是此类矿床的新的找矿地段.
关键词:
宋家沟金矿
,
胶莱盆地
,
含金砾岩
,
稀土配分
,
改造成矿
,
层控矿床
