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催化甘油脱水反应的酸活化蒙脱石负载WOx催化剂的研究

俞卫华 , 王朋朋 , 周春晖 , 赵汉彬 , 童东绅 , 张浩 , 杨慧敏 , 季生福 , 王浩

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(17)62813-4

甘油是一种可由生物资源生产、可持续的、可降解的平台化学品,是生物柴油、肥皂化工等工业生产过程中的主要副产物.催化甘油脱水反应生产丙烯醛,有望能替代丙烯等石油裂解产物合成丙烯醛的传统工业路线.丙烯醛是一种重要的化工中间体,被用于合成蛋氨酸、丙烯酸、3-甲基吡啶和1,3-丙二醇,并被广泛地应用于农药、医药、高分子材料等领域.随着全球可持续能源发展,生物柴油生产迅速发展,将产生大量的副产物甘油.利用甘油为原料,通过合适的催化剂的催化脱水反应生成丙烯醛,是近十多年来国内外工业催化的研究热点之一.用于催化甘油脱水合成丙烯醛的酸催化剂有杂多酸、金属氧化物、沸石与酸性粘土矿物等.钨磷杂多酸(H3PW12O40)负载的催化剂虽然具有较强的酸性,有利于催化甘油脱水,但容易导致结焦,而且热稳定差,容易失活.钨磷杂多酸负载于SiO2,TiO2,Al2O3,SiO2-Al2O3,K-10蒙脱石上表现出不同的催化活性,表明催化剂和载体的表面酸性和孔结构影响催化性能.近来研究发现,负载于ZrO2,Al2O3的钨氧化物(WOx)催化剂热稳定性好、酸性高,在甘油脱水反应生成丙烯醛中表现出良好的催化性能.但有关钨氧化物(WOx)结构、催化活性受载体组成、酸性影响的本质和规律一直不清楚.本文采用20 wt%的硫酸、盐酸、磷酸和乙酸对蒙脱石进行酸改性,并在磷酸改性的蒙脱石上负载W含量为4–16 wt%的WOx作为催化剂,用于甘油气相脱水反应.X-射线衍射(XRD)、热重-差热法(TG-DTG)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)、红外光谱(FT-IR)和紫外漫反射可见光谱(DR UV-vis)等表征,探讨了酸改性和负载WOx的蒙脱石对催化剂催化性能的影响.蒙脱石经过20wt%的硫酸、盐酸、磷酸和乙酸的活化,酸性增加.四种酸改性的蒙脱石对甘油气相脱水反应均有催化活性,这是因为在蒙脱石酸活化过程中,H+经过阳离子交换反应进入蒙脱石层间,同时蒙脱石八面体中的部分Al3+被浸出,使层板上出现不饱和Al3+,为催化剂提供了L酸位,蒙脱石硅氧四面体上的Si?OH以及[AlO4]上吸附的H3O+提供了B酸位.XRD分析表明,负载WOx的蒙脱石表面存在WO2.72,WO2.9和WO3三种不同类型的WOx,当钨负载量从12 wt%增至16 wt%,孤立的单斜晶系WO3晶粒增多.NH3-TPD和DR UV-vis结果表明,WOx负载在蒙脱石表面以[WO5/WO6](B酸位)、[WO4]和单斜晶系WO3相(L酸位)形式存在.蒙脱石上负载WOx能够调节催化剂的酸强度、酸量和酸位.随着钨负载量从4 wt%增至12 wt%,丙烯醛收率从40.9%增加到67.3%;进一步增加钨负载量到16 wt%,丙烯醛收率降为50.7%.结果发现,随着钨负载量的增加,催化活性组分含量增加,[WO5/WO6](B酸位)增加,使催化活性增加;当W负载量达到16 wt%时,WOx分散性降低,且在催化剂表面形成孤立的单斜晶系WO3相(L酸位),不利于提高丙烯醛选择性.当反应温度为320 oC,甘油水溶液浓度为15 wt%时,磷酸活化蒙脱石负载12 wt%W的催化剂上甘油转化率为89.6%,丙烯醛收率达到73.3%.

关键词: 甘油 , 丙烯醛 , 脱水 , WOx , 酸活化粘土 , 催化剂

钛嫁接介孔分子筛Ti-HMS的合成、表征与催化性能

俞卫华 , 周春晖 , 倪哲明 , 张波 , 葛忠华

催化学报

以有机金属二氯二茂钛作为Ti源,以HMS作为载体,采用嫁接法合成了一系列不同载Ti量的Ti-HMS.HMS的模板剂通过600 ℃焙烧或乙醇萃取紧随400 ℃焙烧脱除.合成Ti-HMS用热重-差热分析、 X射线粉末衍射、 N2吸附-脱附等温线、漫反射紫外可见光谱和傅里叶变换红外光谱进行了表征,并在温和反应条件下考察了Ti-HMS对过氧化氢液相氧化对叔丁基甲苯的催化性能. 结果表明,对载体采取乙醇萃取和低温焙烧的方法脱除模板剂有利于保护嫁接反应所需要的羟基; 随着载Ti量增加,骨架Ti逐渐减少,四配位的骨架Ti在对叔丁基甲苯氧化反应中具有催化活性; 非骨架Ti导致催化活性降低.在实验条件下,对叔丁基甲苯的转化率可达9.3%, 对叔丁基苯甲醛的选择性为100%.

关键词: 钛 , 嫁接 , HMS分子筛 , 过氧化氢 , 对叔丁基甲苯 , 氧化 , 对叔丁基苯甲醛

镁铝铜水滑石的合成、表征及性能研究

俞卫华 , 倪哲明 , 王力耕 , 王海滨 , 周春晖 , 葛忠华

材料科学与工程学报 doi:10.3969/j.issn.1673-2812.2003.05.024

采用共沉淀法合成了不同摩尔投料比(Mg/Al/Cu)的碳酸根型水滑石,用X-射线、红外光谱、热重-差热分析对水滑石进行了表征,测定对NOx的吸附性能.结果表明,Mg/Al/Cu摩尔比为2.5∶1∶0.5,2∶1∶1,1∶1∶2时合成的复合氧化物中都具有"feitknecht"结构.热重-差热分析结果显示合成样品的分解均有两个过程,掺入铜量少,热稳定性高.Mg/Al/Cu为2.5∶1∶0.5的水滑石对氮氧化物的吸附容量为1484.4mg/g.

关键词: 镁铝铜水滑石 , 表征 , 吸附

层间模板剂导向合成新型多孔蒙脱石材料的研究

周春晖 , 李庆伟 , 葛忠华 , 倪哲明 , 李小年

无机材料学报

采用提纯后天然蒙脱石为原料,经十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基氯化铵改性后,分别以C8～C14中性伯胺为结构导向剂,蒙脱石/胺/正硅酸乙酯摩尔比为1:20:150,搅拌反应时间为8h,经分离、干燥、焙烧,成功制备出新型多孔氧化硅/蒙脱石复合材料.用XRD、TG、FT-IR、N_2等温吸附-脱附和酸催化烷基化探针反应等表征了其结构和性能.结果表明,合成材料具有高比表面积、大层间通道、孔径分布较窄且依据模板导向剂分子尺寸可调,其酸催化活性和选择性较普通的酸活化蒙脱石有较大的提高.

关键词: 蒙脱石 , porous materials , pillaring , catalysis

酸化粘土负载ZnCl2催化剂的制备及其对苯苄基化反应的催化性能

周春晖 , 罗锡平 , 葛忠华 , 李小年 , 蔡晔 , 郭红强

催化学报

以酸化粘土矿物蒙脱土为载体,采用浸渍蒸发法制备了蒙脱土负载的ZnCl2固体酸催化剂,并以苯与苄基氯的苄基化反应评价了其催化性能. 考察了催化剂制备条件、苄基化反应条件和催化剂的再生性能,比较了负载前后催化剂的活性. 利用XRD,TG-DTA和FT-IR等技术对催化剂的结构和表面酸性进行了表征. 结果表明,较适宜的催化剂制备条件为: 原矿土经30%硫酸酸化处理4 h, ZnCl2负载量为2.0 mmol/g, 催化剂于250～350 ℃焙烧活化. 过量的苯和较高的反应温度有利于提高苄基氯的转化率,催化剂与苄基氯的用量比为1.5 g/mol. 产物二苯甲烷的收率最高可达83.5%. 表征分析表明,蒙脱土酸化处理后层状结构遭到破坏,比表面积增大,负载和活化处理使ZnCl2与蒙脱土载体的羟基之间发生了化学键合,提高了蒙脱土表面的总酸量,从而提高了催化剂的催化活性.

关键词: 粘土 , 蒙脱土 , 氯化锌 , 固体酸催化剂 , 苯 , 苄基氯 , 烷基化 , 二苯甲烷

纳米孔硅铝层柱蒙脱石复合材料的制备和性能研究

周春晖 , 李庆伟 , 葛忠华 , 李小年 , 郭红强

复合材料学报 doi:10.3321/j.issn:1000-3851.2004.01.004

以蒙脱石为原料、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷胺为结构导向剂,直接利用正硅酸乙酯和异丙醇铝混合物为层柱前驱体,合成了新型纳米孔径硅铝层柱蒙脱石复合材料.运用XRD、TG、FT-IR和N2等温吸附-脱附等技术表征复合材料.结果表明:合成材料具有大通道(层间距为3.45 nm)、孔径较大且分布窄(平均孔径为2.0 nm)、高比表面积(SBET=502.0 m2/g)和高热稳定性(大于750 ℃).和硅层柱多孔粘土复合材料相比,铝的掺入对孔结构和热稳定性影响较小,但明显提高了酸性和酸强度.

关键词: 复合材料 , 纳孔粘土 , 蒙脱石 , 合成 , 催化

层间模板剂导向合成新型多孔蒙脱石材料的研究

周春晖 , 李庆伟 , 葛忠华 , 倪哲明 , 李小年

无机材料学报 doi:10.3321/j.issn:1000-324X.2003.06.026

采用提纯后天然蒙脱石为原料,经十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基氯化铵改性后,分别以C8～C14中性伯胺为结构导向剂,蒙脱石/胺/正硅酸乙酯摩尔比为1:20:150,搅拌反应时间为8h,经分离、干燥、焙烧,成功制备出新型多孔氧化硅/蒙脱石复合材料.用XRD、TG、FT-IR、N2等温吸附-脱附和酸催化烷基化探针反应等表征了其结构和性能.结果表明,合成材料具有高比表面积、大层间通道、孔径分布较窄且依据模板导向剂分子尺寸可调,其酸催化活性和选择性较普通的酸活化蒙脱石有较大的提高.

关键词: 蒙脱石 , 多孔材料 , 柱撑 , 催化

蒙皂族粘土基催化材料的设计制备和催化作用

童东绅 , 夏厚胜 , 周春晖

催化学报

较全面地评述了蒙皂族粘土矿物层间催化活性组分的设计制备及其催化应用的研究新进展.2:l型层状结构的蒙皂族粘土具有层间阳离子的可交换性和活性物种的可嵌层性,使层间设计和构造催化活性中心极具灵活性.迄今在蒙皂族粘土层间可设计制备的物种有金属阳离子、金属单质、金属氧化物及复合氧化物、金属络合物、金属硫化物和碳等.作为一类主客体纳米复合催化材料,对层间物种的分布和微结构的深入认识,进而能精确调控,是开发和应用此类材料的关键和难点.蒙皂族粘土基催化材料已在氧化、脱水、加氢、裂化、异构化和烷基化等催化反应中显示出工业应用前景.最后,评述了该领域尚存在的若干科学问题和发展方向.

关键词: 蒙皂族粘土 , 层状结构 , 离子交换 , 纳米复合材料 , 催化材料