刘莉
,
田娜
,
黄龙
,
洪宇浩
,
谢爱云
,
张凤阳
,
肖翅
,
周志有
,
孙世刚
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62465-8
CO2还原是一种解决温室效应以及能源短缺问题的有效方式.目前对于水溶液体系中的CO2还原,主要有光催化、电催化以及光电催化等方法,其中还原CO2法可在室温下进行,并较易实现大规模应用.由于金属电极在CO2电催化还原过程中表现较高电流密度和催化性能,使得目前研究的热点集中于金属电极的修饰改性.金属Cu与H2, CO结合能力适中,并且对生成碳氢化合物具有较好的催化性能,因此其在催化CO2还原中具有较大潜力.以往对于Cu的研究主要集中在表面修饰、调控表面结构以及制备合金等方向,其中对金属进行氧化后再还原的处理也是提高其催化活性的一种有效手段.氧化后还原得到的铜具有较大的粗糙度,且暴露的活性位点更多,对CO2还原具有较好的催化活性.我们对铜箔在空气氛围下、300oC焙烧5 h,然后恒电位还原,再进行过渡金属Ni、Zn、Au的修饰,研究所得样品电催化还原CO2性能.电极的表面形貌用扫描电镜表征, CO2还原的液相和气相产物分别用核磁和在线气相色谱进行检测.
修饰后电极的形貌没有发生太大变化,仍具有十分粗糙的表面结构.通过线性扫描伏安曲线可以看出,修饰Zn、Au后电流密度较未修饰前有明显增加,但是由于CO2还原过程中不可避免地伴随析氢副反应,因此,我们通过计算产物的法拉第效率来表征修饰后的电极对产物选择性的改变：未修饰时,在?1.2至?1.6 V均可检测到甲酸的生成,电位负于?1.4 V时可以检测到乙醇和正丙醇. Ni的修饰明显提高了甲酸的法拉第效率,也促进了正丙醇的生成.?1.3 V时甲酸的法拉第效率为26.0%,?1.5 V时液相产物的法拉第效率为34.3%.在线气相色谱结果发现, Ni的修饰也明显提高了CO的法拉第效率,在?1.4 V下, CO的法拉第效率为44.6%.这可能是由于Ni (r =0.1246 nm)的原子半径比Cu (r =0.1278 nm)更小,因此Ni的修饰会使Cu发生晶格收缩、导致d带中心下移而降低了CO的结合能,从而更易生成CO和HCOOH；而修饰Ni后对CO2还原产物正丙醇的提高可能是由于Ni的引入促进了C–C键的形成.修饰Zn后,甲酸的产率明显下降,在?1.6 V下甲酸的法拉第效率只有14.8%,但是乙醇与正丙醇的法拉第效率分别为1.6%与2.0%,相较于未修饰的电极略有提高.修饰Au后,液相产物甲酸及醇类的法拉第效率明显下降,在?1.5 V下,甲酸的法拉第效率只有7.9%,且只检测到少量的乙醇,未检测到正丙醇的生成,这可能与Au修饰后的电极对CO2还原中间体CO的吸附较弱有关,生成的CO中间体更易从表面脱附,而难以被进一步还原.
关键词:
二氧化碳还原
,
氧化后还原铜箔
,
恒电位沉积
,
法拉第效率
,
过渡金属修饰
陈驰
,
周志有
,
王宇成
,
张雪
,
杨晓冬
,
张新胜
,
孙世刚
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62807-9
燃料电池是一种可将化学能通过电催化反应直接转化成电能的装置,具有能量密度高和清洁无污染等优点.燃料电池阴极氧还原反应(ORR)的动力学较迟缓,是电池能量效率损失的主要原因.目前ORR催化活性最高的是铂基催化剂,但由于贵金属铂价格昂贵,储量稀少,且对燃料小分子渗透的抗性较差,严重制约了燃料电池的大规模应用.因此,高性能、低成本的非贵金属催化剂成为燃料电池领域的研究热点.本文选用含氮量高达45％的三聚氰胺-甲醛树脂为碳源和氮源,Fe(SCN)3为铁源和硫源,以CaCl2为模板,在高温和铁的催化作用下将树脂碳化,经酸洗和二次热处理工艺,制备出铁、氮、硫共掺杂的多孔碳(FeNS-PC).干燥后的CaCl2颗粒可防止树脂在高温下交联形成块状碳颗粒,同时起到造孔模板的作用.CaCl2颗粒在温和条件下即可除去,无需强腐蚀性条件,因此不会对催化活性中心造成破坏.在Fe/N/C催化剂中掺杂S可进一步提高催化活性,不添加碳载体可避免低活性的碳载体降低质量活性,多孔结构可促进传质,充分利用活性位点.我们优化了热处理温度,并对催化剂的结构、组分及催化性能等进行了表征分析.结果表明,热处理温度为900℃时,可将树脂完全转化成多孔碳,并获得较高的杂原子掺杂量,可达到最优活性.CaCl2为模板剂可避免使用强腐蚀性试剂去除模板,有利于保留活性位,并得到多孔结构.FeNS-PC-900的比表面积可达775 m2/g.得益于原位掺杂的合成工艺,各掺杂元素在多孔碳表面均匀分布.在酸性介质中,FeNS-PC-900的半波电位可达到0.811V,仅比商业Pt/C催化剂低78 mV;在0.8V电位下的质量活性为10.2 A/g,表现出优异的催化活性.经过10000圈加速衰减测试后,其半波电位仅下降了20 mV,在0.75V电位下持续放电10000s后,其ORR电流仍保持初始电流的84.4％,具有比Pt/C更加优异的稳定性.以FeNS-PC-900为阴极催化剂的质子交换膜燃料电池的最大功率密度可达到0.49 W/cm2,并在0.6V电压下持续放电10h后,其电流仍可保持初始电流的65％,表现出良好的应用潜力.FeNS-PC-900具有高掺杂含量、高比表面积和多孔结构,并且杂原子在催化剂表面均匀分散,在半电池和燃料电池测试中都表现出优异的催化活性和稳定性,表明其是一种非常有潜力应用于燃料电池的非贵金属氧还原催化剂.
关键词:
非贵金属催化剂
,
氧还原反应
,
质子交换膜燃料电池
,
铁、氮、硫共掺杂多孔碳
,
三聚氰胺-甲醛树脂
石尉
,
王宇成
,
陈驰
,
杨晓冬
,
周志有
,
孙世刚
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62471-3
燃料电池具有高效、低排放等优势,非常有希望作为未来电动汽车的能源转化装置.目前,燃料电池的商业化受制于昂贵的铂基催化剂,特别是动力学迟缓的阴极氧还原反应(ORR)铂催化剂. Fe/N/C被认为是最有潜力的ORR非贵金属催化剂,但其活性仍远低于Pt催化剂,必须依靠增加载量来弥补其与Pt催化剂的活性差距.然而,较厚的催化层(~100mm)会降低阴极传质速率.因此,改善Fe/N/C阴极的传质是提高电池性能的重要途径.
本文选择高N含量的2-氨基苯并咪唑(ABI)为氮源,通过水热聚合包覆在碳黑表面,然后掺入FeCl3,经高温热解/酸洗制备了Fe/N/C-ABI催化剂,并与基于间苯二胺的微孔型Fe/N/C催化剂(Fe/N/C-PmPDA)进行比较. Ar等温吸附-脱附结果表明, Fe/N/C-ABI催化剂具有较高的比表面积(662 m2/g)和丰富的双级孔结构(微孔和介孔)；透射电镜表征显示Fe/N/C-ABI催化剂具有中空结构,介孔孔径大约为10–25 nm.而Fe/N/C-PmPDA催化剂具有相当的比表面积(656 m2/g),但以微孔为主,基本不含介孔.旋转环圆盘电极(RRDE)测试表明,在0.1 mol/L H2SO4溶液中, Fe/N/C-ABI催化剂的起始还原电位为0.92 V,在0.8 V电位下质量电流密度可达9.21 A/g；而Fe/N/C-PmPDA催化剂具有相近的起始电位,但具有更高的催化活性,质量电流密度为13.4 A/g.氢氧燃料电池(PEMFC)系统测试结果表明, Fe/N/C-ABI催化剂在1个背压和80oC测试条件下的最大功率密度达710 mW/cm2,高于Fe/N/C-PmPDA催化剂(616 mW/cm2).燃料电池与RRDE测试活性顺序的差异归结于Fe/N/C-ABI的中空球状结构. PEMFC工作时阴极会产生大量的水,很容易堵塞氧气传输通道. Fe/N/C-ABI的介孔结构可以作为水的产生和排除的缓存空间,也有利于提高O2传质,从而提高燃料电池性能.本文为具有高传质速率的Fe/N/C催化剂研制提供了一种新思路.
关键词:
铁/氮/碳催化剂
,
非铂催化剂
,
氧还原
,
介孔
,
空壳结构
陈国良
,
孙世刚
,
陈声培
,
周志有
应用化学
doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2001.06.003
用电化学循环伏安法和原位FTIR反射光谱法研究了Sb在碳载纳米Pt膜电极(nm-Pt/GC)表面不可逆吸附的电化学特性及酸性介质中乙醇的吸附和电催化氧化特性.结果指出,当扫描电位的上限Eu≤0.50V(SCE)时,Sbad可以稳定地吸附在nm-Pt/GC电极表面.与未修饰的nm-Pt/GC电极上结果相比,Sbad修饰的nm-Pt/GC/Sbad/(nm-Pt/GC)的催化活性显著增加.测得当覆盖度θsb=0.137时,修饰电极对乙醇的电催化活性最高,乙醇氧化的峰电位负移了0.15V,峰电流增大了1倍.原位FTIR反射光谱的结果从分子水平揭示了Sb修饰对乙醇氧化反应途径的选择功能.
关键词:
纳米Pt/GC
,
Sb吸附
,
原位FTIRs
,
乙醇氧化
刘长虹
,
轩福贞
机械工程材料
运用粗糙集理论申的数据推理方法,对2.25Cr-1Mo钢的低周疲劳试验数据进行分析,找出了对疲劳寿命有重要影响的试验参数.首先对数据做对数处理,然后对处理后的数据数列做减法处理,又用确定数据的有效位数等方法建立了数据的决策表;最后从总应变、弹性应变、塑性应变以及应力幅等4个参数中,确定出塑性应变是对疲劳寿命有重要影响的参数;证明了疲劳寿命可以近似表示成塑性应变的函数关系式,同时验证了该方法对确定低周疲劳试验重要影响参数的有效性.
关键词:
低周疲劳
,
粗糙集
,
推理方法
郭强
,
郭杏林
,
樊俊铃
,
吴承伟
金属学报
doi:10.11900/0412.1961.2014.00546
基于固有耗散理论和计算模型,对FV520B钢的高周疲劳性能进行了较为系统的实验研究.结果表明,随着施加的交变应力幅的增大,FV520B钢的固有耗散也不断增大.其变化规律的拐点对应于固有耗散产生机制的转变,从单纯地由材料微结构的可逆运动(位错线在强钉扎点之间的摆动)引起,到由材料微结构的可逆运动和不可逆运动(永久滑移的产生、强钉扎点的脱钉以及位错的增殖)共同引起.并且,固有耗散拐点的应力幅值就是导致材料疲劳损伤累积的临界应力幅值,即疲劳极限.另外,实验还表明,FV520B钢在等幅交变应力下具有相对稳定的损伤演化速率,且损伤演化速率由应力幅值决定,与加载次序无关;每一周加载造成的疲劳损伤也不受加载频率的影响.当FV520B钢在疲劳过程中累积的与微结构不可逆演化相关的固有耗散部分达到一个临界值时,材料即发生疲劳断裂,且这个临界值是一个与加载历史无关的材料常数.
关键词:
FV520B钢
,
固有耗散
,
高周疲劳
,
微结构运动
赵燕茹
,
郭子麟
,
王磊
,
徐娜
,
时金娜
硅酸盐通报
采用有限元软件,研究纤维混凝土柱在低周反复荷载作用下的抗震性能,分析纤维掺量对滞回曲线、骨架曲线、承载力以及延性的影响规律,并与试验值作比较.研究结果表明:纤维的加入可提高构件的承载力和抗震耗能能力.一方面单掺钢纤维能显著提高构件的承载力,复掺聚丙烯纤维的构件其承载力相对单掺钢纤维构件略有提高,说明聚丙烯纤维对构件承载力的贡献较小;另一方面单掺钢纤维构件的延性有明显提高,复掺聚丙烯纤维构件的延性相对单掺钢纤维构件略有增大,说明聚丙烯纤维在改善构件的延性方面发挥一定的作用,且钢纤维体积率为1.5%时,构件延性系数最大.
关键词:
纤维混凝土
,
低周反复荷载
,
有限元
,
承载力
,
延性
汪金花
,
方芳
,
杨格
,
吴利伟
,
孙宝忠
复合材料学报
为了深入理解三维正交机织复合材料(3DOWC)疲劳性能,改进材料抗疲劳设计,结合三维正交机织复合材料试样经纱方向准静态三点弯曲及60％应力水平下的三点弯曲疲劳实验与ABAQUS有限元软件,构建了全尺寸三维实体模型,研究了三维正交机织复合材料在低周循环载荷下的弯曲疲劳性能,经分析得到循环加载下模型应力分布情况和疲劳损伤形态.结果表明:经纱为材料最重要的承载部件,中间加载区域为材料应力集中区,损伤主要位于应力集中区的Z纱通道处的经纱上,随着循环增加,逐渐在中心加载区域的上部和下部形成三角形损伤区域,该研究在复合材料设计与优化中具有指导意义.
关键词:
三维正交机织复合材料
,
低周弯曲疲劳
,
力学性能
,
有限元分析
,
应力分布
,
疲劳损伤
宋亚南
,
徐滨士
,
王海斗
,
张玉波
,
邢志国
稀有金属
分析了金属材料超高周疲劳断口形貌特征,介绍了基于Paris公式的裂纹扩展寿命预测模型和基于位错理论的疲劳裂纹萌生寿命预测模型,并结合前期有关金属材料超高周疲劳行为的试验数据,对2种预测模型的误差进行分析.结果表明,基于位错理论的寿命预测模型较为准确;而基于Paris公式的裂纹扩展寿命预测模型,其预测精度随着疲劳寿命的增加而降低,即材料组织缺陷萌生成为疲劳裂纹阶段占据疲劳寿命的绝大部分.在此基础上,提出了超高周疲劳寿命预测的研究方向:疲劳裂纹的萌生机制,特别是裂纹源表面萌生和内部萌生的竞争性机制;建立大样本数据,结合统计学方法,以工程构件的服役安全性和可靠性为基础,精确评价超高周疲劳寿命.
关键词:
超高周疲劳
,
寿命预测
,
断口形貌
,
预测误差
