王美霞
,
黄守莹
,
吕静
,
程载哲
,
李媖
,
王胜平
,
马新宾
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62484-1
二甲醚(DME)羰基化制乙酸甲酯(MA)及MA加氢制乙醇,是一条新兴的合成气间接法制乙醇工艺.其中,DME羰基化合成MA反应原子经济性高,反应条件温和.特别是以丝光沸石(MOR)为催化剂时,反应在较低温度(473 K)下MA选择性即可达到99％,这使得该工艺具有良好的竞争力和工业化前景.在已有的文献报道中,学者们将MA的高选择性归结于分子筛八元环(8-MR)结构的限域效应,红外和DFT计算表明八元环的Br(o)nsted酸位上可以专一性催化CO插入吸附态的甲基形成乙酰基中间体.为了建立八元环Br(o)nsted酸位点与活性的关系,研究者一般采用化学脱铝和离子交换等方法减少八元环Br(o)nsted酸位点,以观察反应活性降低的趋势.事实上,采用直接合成手段选择性地调控H-MOR的酸性,以此提高其羰基化活性的研究报道十分有限.因此,我们通过多种方法来调变MOR的骨架Al元素分布,包括改变水热合成中溶胶的组成、选择适宜的模板剂以及对样品进行酸处理等,获得了一系列酸量和酸分布不同的H-MOR分子筛.通过考察DME羰基化制MA的反应性能,进一步明确酸性调控对分子筛催化剂结构和性能的影响.首先通过XRD和N2物理吸附对所有样品的织构性质进行表征,结果发现各样品均为纯的MOR晶相,相对结晶度也较为相近.比表面积和孔分布计算结果显示,各样品的孔结构也大致相同.特殊地,以环己亚胺(HMI)为模板时得到的样品结晶度较低,比表面积和孔体积较小.这是因为HMI的碱性较弱,因此在水热合成过程中的结构导向力较弱,无法高效地促进分子筛成核.酸处理会造成分子筛骨架T原子少量脱除,导致结构轻微破坏,但总的来说影响不大.在排除了晶相与结构方面的差异后,我们基于不同环内酸性位点对不同尺寸碱性分子的可接近性存在差异这一特点,结合ICP-OES,27Al MAS NMR,NH3-TPD和Py-FTIR等多种表征方法对MOR分子筛八元环和十二元环的Br(o)nsted酸位进行定量分析.通过计算骨架Al含量及NaM样品的对照,验证了NH3-TPD的峰位归属,认定高温处的NH3脱附峰能够准确反映H-MOR骨架中Br(o)nsted的酸总量.通过Py-FTIR获得了H-MOR样品中十二元环的Br(o)nsted酸量.由此发现通过不同方法得到的H-MOR催化剂上八元环内的Br(o)nsted酸比例存在较大差异(55.5％-72.7％),并且普遍高于商业H-MOR样品(54.5％),说明我们通过控制合成条件或者酸处理可以有效地调控骨架Al元素的分布,进而导致Br(o)nsted酸在不同环内的分布比例发生变化.尤其是当HMI作模板剂时,由于其分子尺寸较大,仅可以进入分子筛的十二元环,促使Al原子向八元环富集,因而在样品结晶度较低的情况下,八元环内的Br(o)nsted酸仍显著增加.反应测试结果表明,不同催化剂虽然均具有较高的选择性,但反应初始活性差别明显.将MA的生成速率与八元环的Br(o)nsted酸量相关联,发现二者呈线性正相关关系,由此验证了文献中八元环内Br(o)nsted酸位是DME羰基化制MA反应的活性位点这一学术观点,同时更加肯定了我们对分子筛酸性的调控是有效且成功的.我们的实验结果为分子筛的酸量和酸分布调控提供了有益信息,也为后期DME羰基化反应催化剂的优化和设计提供了参考.
关键词:
沸石
,
丝光沸石
,
酸性质调控
,
水热合成
,
结构导向剂
,
后处理
,
二甲醚羰基化
吕静
,
胡琳娜
,
刘景
,
王广健
,
宋宝俊
功能材料
用醇盐水解法制备了Ce4+、Ag+、Fe3+、Fe2+、Sn4+、Zn2+、Mo6+等金属离子掺杂的TiO2复合微粒.以罗丹明6G降解为目标反应,研究了所制备的复合微粒光催化活性与选择性.并用IR、XRD、TEM及BET等技术,对TiO2复合微粒进行了表征.结果显示:在TiO2内掺入Ce4+、Ag+、Sn4+,可使纳米TiO2的光催化活性增强,而Fe3+、Fe2+、Zn2+、Mo6+等金属离子掺杂的二氧化钛复合微粒的催化活性呈下降趋势.
关键词:
二氧化钛
,
改性
,
金属离子
,
罗丹明6G
,
光催化
黄承都
,
白素丽
,
吕静
,
李振花
催化学报
doi:10.3724/SP.J.1088.2011.10116
钴基费-托合成催化剂以介质阻挡放电等离子体(DBD法)替代传统热焙烧过程来制备,从而可在低温分解前驱体以获得高分散催化剂.结果表明,DBD法分解前驱体效果与传统焙烧法相同,但更节能和快捷.尽管两种方法所得催化剂的比表面积相近,但DBD法制得催化剂的孔体积和孔径更大,Co分散度更高,且Co与载体间的相互作用更强,因而更难还原.同时,DBD法处理催化剂时硝酸钴分解产物以Co3O4为主,其粒径较小(达11.8nm),其团簇在催化剂表面分布比较均匀.因此,在费-托合成反应中DBD法制得的催化剂表现出较高的CO转化率和C5+选择性.
关键词:
等离子体处理
,
钴基催化剂
,
介质阻挡放电
,
前驱体分解
,
费-托合成
吕静
,
党智敏
复合材料学报
以原位分散聚合法制备出纳米碳化硅/聚酰亚胺（n-SiC/PI）复合薄膜,采用SEM、热机械分析仪（TMA）、阻抗分析仪和热重分析（TG）研究了所制备薄膜的表面形貌、热膨胀、介电性能及热稳定性。结果表明：SiC粒子均匀分散在PI基体中,复合薄膜的热膨胀系数（CTE）随着SiC含量的增加逐渐减小,SiC质量分数为15%时,CTE降低了11%,且复合膜的热膨胀系数实验值比较接近于Kerner公式的计算值。复合膜的介电常数和介电损耗随着填料含量的变化而变化,但始终维持在较低的范围内,并在相当大的频率范围内保持稳定。
关键词:
聚酰亚胺
,
碳化硅
,
热膨胀系数
,
介电性能
,
热稳定性
