张超锋
,
王旭
,
李名润
,
张志鑫
,
王业红
,
司锐
,
王峰
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62504-4
芳香胺类化合物及其衍生物是一类重要的有机合成中间体,广泛应用于染料、农药、医药及其他精细化学品.目前催化芳香硝基化合物还原制备芳香胺的多相催化体系多使用含有d6-d10贵金属以及高活性Ni的催化剂.为了提高反应的选择性,金属纳米颗粒的尺寸控制、合金效应、金属载体强相互作用、溶剂以及添加剂的筛选等不同手段被采用.考虑到该类催化剂复杂的制备方法以及易氧化的性质,近年来稳定高效的非贵金属体系的开发得到了广泛关注.MoS2是一类重要的高温加氢催化剂,不饱和的Mo位点(CUS Mo)被认为在催化过程中起到了关键性作用.但是理论与实践已经证明,作为代表性的二维材料,MoS2的活性位点多集中于层状结构的边楞结构处.占有最大暴露面积的基面结构因为稳定的Mo-S化学键组成在化学反应中多表现为催化惰性.通过剥离的手段可以有效提升活性位点的数目,但新增的活性位点仍然多集中于层状结构的边楞结构处而不是基面.在MoS2与MoO2结构中Mo-S和Mo-O的键长不同,同时S和O的配位形式也不同.可以预见的是,如果MoS2结构中的一部分S元素被O元素取代,在这样的材料中将会出现大量缺陷以及活性CUS Mo结构.结合先前关于硫化钼材料的制备方法,我们通过部分硫化还原[Mo7O24]6-前驱物的方法制备了氧掺杂的MoS2材料(标记为O-MoS2).通过XRD,XPS,Raman和EDX等表征发现,不同的Mo-O结构存在于O-MoS2材料中.HRTEM表征结果显示,O-MoS2表面存在着丰富的结构缺陷.EXAFS结果显示,O-MoS2材料中可能含有四配位以及五配位的CUS Mo结构.以甲酸铵还原硝基苯为探针反应检测了CUS Mo结构.发现O-MoS2可以在水相条件下高效催化芳香硝基化合物还原生成相应的芳香胺,且催化剂稳定,可以多次循环使用.结合对照不同催化剂的NH3-TPD数据以及MoS2结构模型,我们发现O-MoS2材料中含有丰富的CUS Mo结构,这些CUS Mo结构更多地存在于材料的基面而非边楞结构.我们认为,对于该类掺杂MoS2材料的制备及结构表征将有利于拓宽MoS2催化剂从高温气相反应到温和液相反应中的应用.
关键词:
二硫化钼
,
不饱和Mo位点
,
芳香硝基化合物
,
转氢氢化
,
甲酸盐
,
多相催化
李威
,
杜林颖
,
贾春江
,
司锐
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62468-3
氧化物负载的纳米金催化剂对CO氧化反应具有极高的活性,这不仅依赖于金的结构特性,也取决于氧化物载体的结构.近年来,除了氧化硅、氧化铝等惰性载体以及氧化钛、氧化铈、氧化铁等可还原性载体外,人们还致力于探索各类新型氧化物载体.另一方面,锡酸锌是具有反尖晶石结构的化合物,并且在透明导电氧化物、锂离子电池阳极材料、光电转换装置以及传感器等方面应用广泛.然而,迄今为止,锡酸锌仍未被用于负载纳米金催化剂,因此相关的构效关系作用研究也十分有限.基于此,本文采用氮气吸附-脱附实验、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)和高分辨电镜(HRTEM)、高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)、X射线吸收精细结构谱(XAFS)和氢气程序升温脱附(H2-TPD)等手段,系统研究了锡酸锌负载的纳米金催化剂在CO氧化反应中催化性能差异的原因.首先,利用水热法制备了锡酸锌(ZTO)载体,而其织构性质可由碱(N2H4·H2O)与金属离子(Zn2+)的比例在4/1(ZTO_1)、8/1(ZTO_2)和16/1(ZTO_3)之间进行调节.结果发现, ZTO_2具有最大的孔体积(0.223 cm3/g)和最窄的孔径分布.再采用沉积沉淀法将0.7 wt% Au负载于其上,得到金-锡酸锌(Au_ZTO)催化剂. ICP-AES测得样品中Au含量在0.57-0.59 wt%,与投料比接近. CO氧化反应结果显示, Au_ZTO_1和Au_ZTO_2的表观活化能相同,但后者的活性更高；而Au_ZTO_3在220°C以下没有活性,催化性能最差,与纯锡酸锌载体相当. XRD结果显示,反应过程中ZTO晶相、晶胞参数及晶粒尺寸变化不明显； TEM和HRTEM分析表明,载体ZTO在反应前后均为多面体形貌,平均颗粒尺寸在12-16 nm； XPS结果验证了Zn2+和Sn4+离子是新鲜和反应后样品中载体金属的存在形式； HAADF-STEM探测到所有样品中均含有1-2 nm的Au粒子； XAFS结果表明, Au以Au0形式存在,并且在Au_ZTO_3中Au平均粒径大于4 nm,而其它两样品约为2 nm. H2-TPR结果表明,金的引入对ZTO载体耗氢量影响不大,但还原峰温度向低温移动；金属-载体相互作用强弱与催化活性高低具有正相关性,即Au_ZTO_2> Au_ZTO_1>> Au_ZTO_3.这是由于不同织构性质的锡酸锌载体对于纳米金活性物种的稳定作用不同所致,具有最大孔体积和最窄孔径分布的ZTO_2负载的金纳米颗粒表现出最高活性.
关键词:
金催化剂
,
锌锡复合氧化物
,
一氧化碳氧化
,
X射线吸收精细结构谱
,
构效关系
杨琦
,
杜林颖
,
王旭
,
贾春江
,
司锐
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61113-5
在过去的25年,纳米金催化剂上 CO氧化反应得到广泛研究,但始终没有一致的结论。这是因为影响纳米金催化活性的因素很多,包括金的价态、载体的性质、氧空位、金属与载体之间的相互作用等,尤其是各影响因素之间相互牵制,增加了催化反应机理的研究难度。氧化铈载体表面氧缺陷的浓度较高,有利于活性金属组分在其表面的稳定和分散,因此氧化铈纳米晶负载的 Au催化剂受到广泛关注。此外,当 CeO2晶格中部分 Ce被化学性质不同的其它元素取代后,可以促进 CeO2晶格氧的活化,提高氧的储放能力,从而有利于催化反应进行。因此,本文采用水热法合成了组成均匀的 CeO2, CeZrOx和 CeZrLaOx三个载体,并通过沉淀-沉积法负载金。利用 X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)、高分辨透射电镜(HRTEM)、X射线吸收精细结构(XAFS)和氢气程序升温还原(H2-TPR)等技术分析了催化剂的物相结构、表面性质、形貌以及金纳米颗粒的大小和价态等性质,并结合其在 CO氧化反应中催化性能的差异,探讨影响金催化剂活性的关键因素。 ；XRD, TEM, HRTEM和 XAFS结果表明,三个载体上所得金纳米颗粒的平均尺寸都在2–4 nm,且分散较好； XPS结果表明,影响催化剂活性的关键因素不是金的价态,而是载体表面的活性氧物种。从Raman结果可知,掺杂后的氧化铈载体上氧空位浓度明显增加,因而催化剂活性都有所提高。 H2-TPR进一步探讨了三个载体以及负载金后其氧化还原能力的变化,结果表明,金和载体之间的相互作用可以增强载体的氧化还原性能以及表面氧空位浓度,进一步提高了催化剂活性,而负载金催化剂氧化还原性能的变化与载体的组成密切相关。由于锆的掺杂可使金与载体之间相互作用减弱,而镧则增强了二者间相互作用,因此 Au/CeZrLaOx催化剂上锆和镧的协同掺杂作用使其表面活性氧物种浓度最高,低温时表现出最高的催化活性。
关键词:
金催化剂
,
二氧化铈掺杂
,
氧空位
,
一氧化碳氧化
,
金属-载体相互作用
向平
,
沈敏
,
沈保华
,
严慧
色谱
采用液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)建立了毛发中司坦唑醇的分析方法,并将其应用于单次给药动物实验中的动物毛样品分析.将10 mg样品碱水解后加入戊烷提取,然后进行LC-MS/MS分析,采用正离子电喷雾电离、多反应监测模式测定,方法的最低定量限为25 pg/mg.剃去豚鼠背部中央的毛,以60 mg/kg的剂量于豚鼠腹腔注射司坦唑醇,然后隔天在同一部位剃取其毛,两周内该豚鼠毛中均能检出司坦唑醇;给药后豚鼠毛中司坦唑醇的含量在第1周内保持稳定,在给药后第10天达到峰值.所建立的方法毛发取样量少,特异性强,灵敏度高,适用于毛发中司坦唑醇的分析.
关键词:
液相色谱-串联质谱
,
司坦唑醇
,
毛发
杨鹏
,
王岩
,
廖艳艳
色谱
doi:10.3724/SP.J.1123.2010.00316
建立了测定发酵液中喷司他丁含量的反相高效液相色谱-质谱分析方法.采用的色谱条件:色谱柱为Hypersil ODS2柱(250 mm×4.6 mm,5 μm);流动相为甲醇/乙腈/10 mmol/L 乙酸铵(pH 7.6)(2.5/2.5/95,v/v/v),流速为1.0 mL/min;检测波长为280 nm;柱温为40 ℃;进样量为10 μL.喷司他丁在1.0～100 mg/L 范围内有良好的线性关系,相关系数为 0.999 9.该方法精密度好,稳定性高,能简便、快速、准确地测定发酵液中喷司他丁的含量.
关键词:
高效液相色谱-质谱法
,
喷司他丁
,
发酵液
吴雷刚
,
吴婧
,
侯瑞霞
,
王进
,
黄楠
功能材料
以表面溶蚀性可降解聚合物聚三亚甲基碳酸酯（PTMC）为载体,分别采用超声雾化喷涂技术和溶液浇注法制备了以PTMC为涂层载体的他克莫司药物洗脱支架和载药薄膜。傅里叶红外光谱（FT-IR）结果显示他克莫司分散在PTMC中。扫描电子显微镜观察支架撑开后的药物涂层保持连续均匀,没有开裂和剥落。他克莫司洗脱支架的药物释放行为与Weibull模型的相关性最高。体外血小板粘附和平滑肌粘附、增殖实验表明包载他克莫司的PTMC表面具有显著地抑制血小板粘附和平滑肌增生的作用。
关键词:
药物洗脱支架
,
聚三亚甲基碳酸酯
,
他克莫司
,
药物释放
,
平滑肌增生
揭晓华
,
宁志坚
,
罗天友
,
蒋涛
材料保护
doi:10.3969/j.issn.1001-1560.2007.12.005
采用等离子喷焊在厚度为1 mm的气门锥面制备了3种不同成分的司太立钴基合金喷焊层,采用金相系统观察了焊层的组织形貌,用X射线、电子探针分析了焊层的相结构和成分,测试了焊层的硬度与热稳定性.结果表明,司太立4号喷焊层的组织以细枝晶为主,而司太立6号与司太立F号喷焊层则呈胞状组织.3种合金喷焊层都具有较高的硬度,其中,司太立4号的硬度最高,达到806 HV.基材对喷焊层的稀释率低,3种合金的喷焊稀释率都在2%～4%之间.
关键词:
气门锥面
,
等离子喷焊
,
钴基合金
,
显微硬度
陈树军
,
刘凯
,
吕庆
材料科学与工艺
doi:10.11951/j.issn.1005-0299.20160615
为了确定PMC矿粉和司家营矿粉两种矿粉造球的最佳配比,利用实验室的球团设备对两种矿粉在不同配比下的球团工艺进行了试验研究.研究发现,在PMC矿粉:司家营矿粉=8:2的配比下,生球的成球率为91%,落下强度为4.15次/0.5 m个,抗压强度为0.825 dN,爆裂温度为440℃;成品球团的抗压强度接近300 dN,并且通过对PMC矿粉:司家营矿粉=8:2时成品球团矿的显微结构的观察发现,此配比下的球团矿矿相以赤铁矿为主,晶粒分布密集且联结成片,成品球团矿的抗压强度最高.因此,PMC矿粉:司家营矿粉=8:2时为最优方案.
关键词:
PMC矿粉
,
司家营矿粉
,
矿粉配比
,
球团试验
周兴军
,
敖登高娃
稀土
doi:10.3969/j.issn.1004-0277.2010.04.007
利用荧光光谱法研究了钇-铕-司帕沙星(SPFX)-十二烷基硫酸钠体系的稀土共发光效应,确定了最佳形成条件,并对其作用机理进行了探讨,提出了测定司帕沙星的荧光分光光度法.结果表明,共发光体系的荧光强度与司帕沙星的浓度在5.0×10-8 mol·L-1～8.0×10-6 mol·L-1范围内呈良好的线性关系,其检出限为2.0×10-8 mol·L-1.采用标准加入法测定了药物制剂和尿样中的SPFX,结果令人满意.
关键词:
稀土共发光效应
,
铕(Ⅲ)
,
钇
,
司帕沙星
刘丽娜
,
韩秀丽
,
李昌存
,
李杰
钢铁
通过偏光显微镜对不同碱度司家营铁矿粉烧结矿矿相结构及冶金性能进行了系统研究。结果表明：随着碱度的提高,铁酸钙含量明显增加,磁铁矿、赤铁矿和玻璃质含量逐渐降低;矿相结构由斑状—粒状、骸晶结构过渡到交织熔蚀结构;磁铁矿由自形、半自形晶过渡到他形晶;赤铁矿由菱形定向排列过渡到他形晶;铁酸钙主要由他形晶、板柱状过渡到针状;转鼓强度有明显增加,低温还原粉化性能和还原性都得到明显的改善。
关键词:
碱度
,
烧结矿
,
矿物组成
,
显微结构
,
冶金性能
