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Cu-ZnO-Al2O3复合催化剂上甘油选择氢解合成丙二醇

王帅 , 刘海超

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(14)60094-2

分别采用均匀共沉淀法、沉积-沉淀法和传统的共沉淀法制备了3种具有相似组成的Cu-ZnO-Al2O3催化剂(CZA-HP, CAZ-DP和CZA-CP)；同时还采用均匀共沉淀法制备了Cu-ZnO催化剂(CZ-HP)以用于比较. X射线衍射表征结果表明,以上方法制备的Cu-Zn-Al碱式碳酸盐前体中Cu2+, Zn2+和Al3+的混合均匀程度的顺序为CZA-DP90%). Cu-ZnO-Al2O3催化剂表面单位Cu原子的本征活性顺序为CZA-DP < CZA-CP < CZ-HP < CZA-HP,与它们的氧化还原能力相一致.此外, Al2O3的添加还显著地抑制了Cu粒子在反应过程中的聚集,提高了催化剂的稳定性.经6次循环使用后, CZ-HP中Cu粒子的粒径从13.2增至45.2 nm,活性相应下降了45%；而CZA-HP中Cu粒子的粒径从8.3增至19.0 nm,活性仅下降了10%.

关键词: 甘油 , 选择性氢解 , 丙二醇 , 铜 , 氧化锌 , 氧化铝 , 碱式碳酸盐前体 , 构效关系 , 催化剂稳定性

氧化锆负载Pd-Cu双金属催化剂上山梨醇选择性氢解合成乙二醇和丙二醇

贾玉庆 , 刘海超

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(15)60892-0

山梨醇和木糖醇等多元醇是可再生生物质转化合成液体燃料和化学品的重要平台分子,其中,可通过选择氢解反应一步制备乙二醇和丙二醇等重要化工原料,有望代替从乙烯和丙烯制备二元醇的传统石油化工工艺.目前文献中多元醇氢解反应主要使用Ru基和Ni基催化剂等,但是不可避免地生成C?C键非选择性断裂的副产物甲烷等.与之相比,非贵金属Cu基催化剂往往具有较优异的选择性,但其活性较低和水热稳定性较差.因此,到目前为止研制具有高活性和选择性、以及良好水热稳定性的Cu基催化剂用于生物质基多元醇氢解反应仍然存在挑战.在本文中,我们采用贵金属修饰的方法提高Cu基催化剂在山梨醇选择氢解反应中的活性和水热稳定性.通过分步浸渍法合成了1%Pd-3%Cu/ZrO2、1%Pt-3%Cu/ZrO2和1%Ru-3%Cu/ZrO2双金属催化剂,并比较了它们在山梨醇氢解反应中的催化性能.在相同的反应条件下,上述催化剂中1%Pd-3%Cu/ZrO2(Cu/Pd =5)具有最优的活性及乙二醇、丙二醇和甘油的总选择性.以固体碱La(OH)3为助剂,1%Pd-3%Cu/ZrO2的山梨醇氢解活性高达20.3 h-1,是单金属1%Pd/ZrO2(8.7 h-1)和3%Cu/ZrO2(6.5 h-1)催化剂活性的2-3倍,也高于含有相同Pd、Cu含量的1%Pd/ZrO2和3%Cu/ZrO2机械混合体系的活性(12.2 h-1).而且, Pd-Cu/ZrO2双金属催化剂对C2-C3低碳多元醇的选择性也明显优于Pd/ZrO2和Cu/ZrO2以及二者的机械混合体系.这些结果说明Pd对Cu/ZrO2的促进作用不仅仅需要Pd与Cu两种金属的共同存在,还需要它们两者之间的相互作用.进一步发现, Pd-Cu/ZrO2双金属催化剂在Cu/Pd比为1.5-10.0的较宽范围内都表现出了较高的反应活性(17.8-20.3 h-1)以及乙二醇、丙二醇和甘油的总选择性(57.3%-62.8%),说明较低含量Pd的存在就能够有效地改善Cu催化剂的催化性能.在493 K和5.0 MPa H2的反应条件下,以1%Pd-3%Cu/ZrO2为催化剂,在山梨醇接近完全转化时,获得了61.7%的乙二醇、丙二醇和甘油的总选择性.同时, Pd的加入还能有效地抑制水热反应条件下Cu粒子的团聚,使得Pd-Cu/ZrO2催化剂在山梨醇氢解反应中具有优良的水热稳定性和循环使用性能.在5次循环实验中1%Pd-3%Cu/ZrO2的活性和选择性基本保持不变； X-射线粉末衍射结果表明,反应后的催化剂上未观察到Cu的特征衍射峰, Cu粒子仍然保持良好的分散状态.而对于没有Pd修饰的单金属3%Cu/ZrO2催化剂,经5次循环使用后山梨醇氢解反应的活性则下降了42%；在循环反应中Cu粒子显著地聚集而长大到~30 nm. CO吸附漫反射红外光谱结果揭示了Cu粒子倾向于在Pd粒子表面沉积,随着Cu/Pd原子比的增大, Cu粒子逐渐稀释并覆盖Pd的表面位点,说明Pd与Cu粒子之间存在紧密的接触.氢气程序升温还原结果表明,可能与氢溢流有关, Pd的加入促进了CuO的还原.然而,不同于Pd/ZrO2和Cu/ZrO2机械混合样品的TPR图谱,其显示PdO和CuO各自的还原峰, Pd-Cu双金属催化剂则只存在一个宽化的还原峰,这说明了Pd-Cu之间结构上的紧密接触使得两种金属之间存在强相互作用,其中可能存在从Pd向Cu的电子转移.综合这些结构和电子效应,可以推测Pd的存在促进了Cu粒子对山梨醇的脱氢能力和不饱和中间体的加氢能力,进而提高了Cu基催化剂在山梨醇氢解反应中的活性及目标产物的选择性.同时Pd-Cu之间的强相互作用和氢溢流效应抑制了Cu粒子在水热反应条件下的聚集,提高了催化剂的稳定性.这些结果和认识有助于指导人们为多元醇氢解和其它生物质基化学品的转化反应设计具有更高效率和水热稳定性的新型Cu基催化剂.

关键词: 选择性氢解 , 山梨醇 , 乙二醇 , 丙二醇 , 钯-铜双金属催化剂

Ce-Zr复合氧化物负载Au纳米粒子催化甲醇氧化反应中的载体效应

张鸿鹏 , 刘海超

催化学报 doi:10.3724/SP.J.1088.2013.20543

采用沉积-沉淀法制备了不同Ce/Zr比的Au/Ce1-xZrxO2(x=0,0.2,0.4,0.6,0.8)催化剂,研究了其催化甲醇完全氧化反应和选择氧化反应中的载体效应.通过X射线衍射、拉曼光谱、X射线光电子能谱、高分辨透射电镜、CO2和NH3程序升温脱附以及CO吸附红外光谱等手段表征了催化剂的结构、组成和酸碱性.结果表明,这些催化剂具有相似的载体粒径和晶相结构、Au担载量、Au粒径和价态以及相似的表面酸碱性等.在甲醇完全氧化和甲醇选择氧化反应中,Au/Ce1-xZrxO2催化剂活性均随载体中Ce/Zr比的减小而降低.与催化剂储氧量,即表面活性氧浓度下降一致.对于甲醇选择氧化反应,甲酸甲酯选择性则随Ce/Zr比减小而升高.这不是由于催化剂表面酸碱性差异所致,而是与催化剂载体中Ce含量降低导致的表面活性氧浓度减小和催化剂的氧化能力减弱密切相关.Au催化剂载体效应本质的认识将有助于为目标氧化反应设计具有更高活性或选择性的催化剂体系.

关键词: 氧化铈 , 氧化锆 , 复合氧化物 , 纳米金 , 甲醇氧化 , 载体效应 , 储氧量 , 甲酸甲酯

氧化锆负载氧化钌催化甲醇低温选择氧化合成甲酸甲酯的活性催化剂结构

李为臻 , 刘海超

催化学报

采用ZrO2负载的RuOx催化剂在低温(如373 K)下催化甲醇选择氧化合成甲酸甲酯,发现RuOx的结构可显著影响反应速率和产物选择性.在相近的甲醇转化率下,RuO42-物种的催化活性和对甲酸甲酯的选择性明显高于RuO2物种,表明在ZrO2表面构筑高活性高选择性的RuO42-结构有利于获得高的甲酸甲酯产率.

关键词: 甲醇 , 选择氧化 , 甲酸甲酯 , 氧化锆 , 氧化钌 , 负载型催化剂 , 结构效应

硫酸钠对Mn/SiO2催化剂结构及其甲烷氧化偶联反应性能的影响

侯思聪 , 熊伟 , 刘凌涛 , 曹元 , 刘海超 , 寇元

催化学报

采用等体积浸渍法制备了Na2SO4改性的Mn/SiO2催化剂,考察了Mn-Na2SO4/SiO2催化剂中各组分对甲烷氧化偶联合成C2产物(C2H4+C2H6)的影响,并采用X射线衍射、 X射线光电子能谱、 Raman光谱和程序升温还原等手段表征了催化剂中的物相结构、表面组分价态与含量以及氧化还原性能. 结果表明,在Mn/SiO2催化剂中添加Na2SO4可使载体SiO2由无定形转变为α-方石英相,使催化剂表面的Mn物种由Mn3O4转变为Mn2O3, 从而大大提高了甲烷转化率和目标产物C2的选择性. 因此,推测Mn2O3物种在反应条件下构成了甲烷氧化偶联反应的活性中心.

关键词: 甲烷氧化偶联 , 催化活性中心 , 三氧化二锰 , 二氧化硅 , 负载型催化剂 , 硫酸钠

SBA-15负载β-Mg2V2O7催化剂的制备及其催化丙烷选择氧化脱氢的性能

张胜红 , 张鸿鹏 , 孙吉莹 , 刘海超

催化学报 doi:10.3724/SP.J.1088.2010.00451

以MgO修饰的SBA-15为载体,采用浸渍法制备了负载β-Mg2V2O7,催化剂,并运用X射线衍射、拉曼光谱、紫外-可见漫反射光谱和H2程序升温还原等技术对催化剂V中心的结构和还原性能进行了表征.结果表明,β-Mg2V2O7具有与α-Mg2V2O7相同的结构单元,但其催化丙烷氧化脱氢(ODH)反应的初始活性和初始选择性均低于后者.与体相β-Mg2V2O7相比,负载的β-Mg2V2O7上V中心分散度以及丙烷ODH反应活性和选择件更高,520℃时丙烷ODH反应的仞始活性提高了约20倍,丙烯仞始选择性也从休相的88.3%提高到94.1%,接近于α-Mg2V2O7(94.6%),并且在20%的丙烷转化率时也表现出相似的规律.这与表征催化剂选择性的两个木征动力学参数k1k2(丙炕初级ODH和燃烧反应速率常数之比)和k3k1(次级丙烯燃烧和初级丙烷ODH反应速率常数之比)反映出的规律一致.这些对体相和负载的Mg2V2O7催化剂催化丙烷ODH反应木征特性的认识将有助于设计合成更高效的Mg-V-O催化剂,如基于α-Mg2V2O7结构的高分散催化剂,以获得更高的内烷ODH反应活性和选择性.

关键词: 丙烷 , 丙烯 , 氧化脱氢 , 焦钒酸镁 , 负载型催化剂

《催化学报》以本期专刊的出版庆祝闵恩泽院士九十华诞

何鸣元 , 刘海超

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(11)60511-1

关键词:

铈锆复合氧化物负载氧化钌催化甲醇选择氧化合成甲酸甲酯

陈文龙 , 刘海超

中国稀土学报 doi:10.11785/S1000-4343.20170109

采用等容浸渍法,制备了t-ZrO2,m-ZrO2,CeO2和CexZr1-xO(x=0.05 ～0.8)负载RuOx催化剂,研究了载体对RuOx物种的结构及其催化甲醇选择氧化反应性能的影响.通过XRD,Raman,XPS和H2-TPR等手段对这些催化剂进行表征,发现当Ru表面密度为0.23 ～0.43Ru·nm-2时,RuOx物种以高分散形式存在,该结构含有Ru=O键以及与载体之间的Ru-O-S(S表示载体阳离子)键,且其Ru 3d5/2结合能为281.6 eV.这些结果表明高分散RuOx物种以RuO42-结构形式存在.H2-TPR结果表明,CeO2和CexZr1-xO(x=0.05～0.8)载体相比于t-ZrO2和m-ZrO2载体具有更加优异的氧化还原性能.RuOx/CeO2催化甲醇选择氧化反应活性显著优于RuOx/t-ZrO2和RuOx/m-ZrO2催化剂.随Ce含量增加,RuOx/CexZr1-xO(x=0～1.0)催化反应活性逐渐增大,反映出氧化还原性载体能够促进高分散RuOx催化剂的活性.同时,甲酸甲酯产物的选择性也随之升高,反应温度为100℃时,在～20％甲醇转化率下,甲酸甲酯选择性可达81.5％.

关键词: 铈锆复合氧化物 , 负载RuOx催化剂 , 甲醇选择氧化 , 甲酸甲酯

碱性条件下Ru/C催化5-羟甲基糠醛选择氧化反应

解佳翰 , 聂俊芳 , 刘海超

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(14)60136-4|

以活性炭负载金属钌(Ru/C)为催化剂,在碱性水溶液中研究了5-羟甲基糠醛(HMF)选择氧化反应。与MgO, Ca(OH)2和NaOH相比,加入具有合适碱强度的镁铝水滑石有利于生成5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)或2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。 X射线光电子能谱实验表明金属态的钌是活性催化中心。同位素示踪结果则表明水而非氧气提供了5-甲酰基-2-呋喃甲酸及2,5-呋喃二甲酸等羧酸产物的氧源。根据这些结果,并结合HMF和2,5-呋喃二甲醛氧化的动力学研究,我们提出HMF选择性氧化制备FFCA遵循Langmuir-Hinshelwood反应机理。其中, HMF在金属Ru表面饱和解离吸附,在解离吸附的氧原子的协助下发生β-脱氢生成2,5-呋喃二甲醛(DFF)吸附物种。该DFF物种进一步发生水合与氧化形成FFCA产物。

关键词: 5-羟甲基糠醛 , 氧化反应 , 2,5-呋喃二甲醛 , 5-甲酰基-2-呋喃甲酸 , 镁铝水滑石 , 钌基催化剂 , 反应机理

Ru/C催化5-羟甲基糠醛选择氧化高效合成2,5-呋喃二甲醛

聂俊芳 , 解佳翰 , 刘海超

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(12)60551-8

在活性炭负载金属钌(Ru/C)催化剂上实现了5-羟甲基糠醛的高效选择氧化.以甲苯为反应溶剂,在383 K和2.0MPa O2的反应条件下,2,5-呋喃二甲醛(DFF)收率高达95.8％.与活性炭负载的具有相似粒径的Pt,Rh,Pd,Au等其它贵金属催化剂相比,Ru/C具有更加优良的活性和DFF选择性.同时Ru/C催化剂结构稳定,具有良好的重复使用性能.在相似的反应条件下,采用水代替甲苯作为溶剂,同时添加少量水滑石固体碱,可便捷地将主要产物从DFF调变为5-甲酰基-2-呋喃甲酸或2,5-呋喃二甲酸,显示出Ru/C催化剂在控制5-羟甲基糠醛选择氧化反应产物方面的优异性能.

关键词: 生物质 , 5-羟甲基糠醛 , 2,5-呋喃二甲醛 , 选择氧化 , 钌催化剂