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芳炔烯基化制烯基芳香化合物用硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂的织构和酸性质调控研究

赵忠奎 , 金凤 , 郭永乐 , 苗博元 , 王桂茹

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(15)61118-4

烯基芳香化合物作为重要的精细化学品及中间体在医药、染料、农药、香料、新型高分子材料、天然产品等化学工业领域占据显著地位.芳香化合物与烯基化合物进行反应是该化合物的经典合成方法,但其存在诸多缺陷:(1)芳环需要预活化,如卤代、三氟甲磺酸取代等;(2)产生氢卤酸和无机盐废物,污染环境;(3)原子经济性差.如何高效绿色合成烯基芳香化合物已引起国际学术界的极大兴趣.近年来发现的芳香化合物与炔的烯基化,亦称炔的氢芳化,被认为是颇具应用前景的简单、清洁、原子经济的烯基芳香化合物合成新路线.与烯基芳香化合物的经典合成路线相比,经由芳香化合物与炔的烯基化来合成该目标化合物具有如下优点:(1)芳环无需预活化;(2)不产生氢卤酸和无机盐,合成过程环境友好;(3)原子经济性好(100%).因此,采用芳香化合物与炔的烯基化路线来合成烯基芳香化合物得到了国际学术界的广泛关注.芳香化合物与炔的烯基化反应主要经由两种路径:(1)活化芳环,形成σ-芳基金属络合物;(2)活化炔基,形成烯基阳离子.活化芳环烯基化催化剂的研究主要集中在贵金属盐、贵金属配合物或有机金属.采用贵金属或有机金属催化,活性高、选择性好,但存在价格高、多需昂贵配体、分离和催化剂回收困难、操作条件苛刻等问题,缺乏实用性.酸催化活化炔基是芳香化合物烯基化反应的另一途径.酸催化芳烃烷基化已得以广泛而深入地研究,并在化学工业中占据着突出的历史地位,但酸催化烯基化相关文献报道尚少.相对于酸催化的烷基化,烯基化面临更多挑战.尽管如此,成本低、实用性强的酸催化烯基化路线仍得到了国际学术界的极大关注.但是,仍存在腐蚀设备、污染环境、催化效率差、收率低、催化剂分离困难及炔聚合严重等不足之处.因此,开展清洁、高效、实用的新型烯基化固体酸催化剂的研究意义深远.微孔沸石分子筛克服了液体酸所固有的上述缺点,作为环境友好的固体酸催化剂在烷基化、酰基化等诸多反应中均得到了广泛应用,用于烯基化,存在底物适用范围窄、催化效率低、选择性差和炔聚合严重的问题.以介孔固体酸取代微孔沸石分子筛并结合催化剂微结构和酸性质调控,有望实现对反应底物和烯基化产品的扩散、炔的活化及芳烃与烯基阳离子之间的碰撞过程进行调控,从而解决现有固体酸催化该反应存在的问题.我们开展了芳烃与炔烃的付-克烯基化制烯基芳香化合物用硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂的织构和酸性质调控研究.通过介孔镧锆复合氧化物的制备过程参数,如模板剂和氨水的加入量、水热温度、水热时间的调节,来调控硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂的织构和酸性质,进而调控固体酸的烯基化催化性能.结果表明,介孔镧锆复合氧化物的制备过程参数对所制备的硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂的织构和酸性质影响显著,需要合适的模板剂和氨水的加入量、水热温度、水热时间,才能获得适宜的织构和酸性质.介孔镧锆复合氧化物的最佳制备条件为:模板剂与金属离子摩尔比0.18、氨水与金属离子摩尔比16、水热温度90oC、水热时间60 h.相对于研究组先前报道的硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂,经织构和酸性质调控优化的硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂的催化活性和稳定性均得以显著提升.采用本文所构筑的固体酸催化剂,用于不同芳香化合物的烯基化,也展示出了良好的催化性能.研究结果表明,具有适宜织构和酸性质的介孔固体酸用于芳香化合物与炔烃的烯基化,来制备烯基芳香化合物,具有很好的发展前景.

关键词: 介孔固体酸 , 烯基化 , 清洁合成 , 烯基芳香化合物 , 织构和酸性质 , 调控

矿柱置换技术在金凤公司的应用

王庆军 , 孙国飞 , 张军胜 , 迟庆来

黄金 doi:10.3969/j.issn.1001-1277.2009.07.007

介绍了国内黄金矿山空场采矿法回采残留矿柱及采场顶板管理状况,分析了混凝土人工矿柱置换矿石矿柱的可行性.针对金凤公司采场残留矿柱及回采条件,进行了混凝土人工矿柱技术参数的设计和施工.应用实践表明,采用混凝土人工矿柱置换矿石矿柱,不仅可充分回收有限资源,同时可保证采空区的稳定,达到增加企业经济效益,延长企业服务年限的目的.

关键词: 矿石矿柱 , 混凝土人工矿柱 , 置换技术 , 定向抛掷爆破

金凤公司1号矿体试验采场稳定性及地压控制的实践

宋世生 , 王志学 , 郭树林

黄金 doi:10.3969/j.issn.1001-1277.2006.08.005

采场地压控制是空场采矿法开采工艺的关键环节.通过对金凤公司工程地质调查和岩体稳定性综合评价,提出合理的地压控制措施,优化采场结构参数和采场支护方法,并通过回采期间地压监测,确保了采场安全.

关键词: 空场采矿法 , 采场稳定性 , 地压监测 , 地压控制

青城子矿田金凤金银多金属矿床地质特征及成因探讨

刘恒刚 , 陈贺 , 周传勤 , 郑廷 , 李太阳

黄金 doi:10.3969/j.issn.1001-1277.2009.04.005

阐述了青城子矿田金凤金银多金属矿床成矿地质背景及矿床地质特征,并对成矿机制进行了研究和分析,指出了火山喷流沉积变质地层是成矿基础,韧-脆性剪切构造是控矿条件,岩浆热液提供了成矿物质及热动力,是成矿关键.因此,金凤金银多金属矿床属火山喷流沉积-岩浆热液叠加型矿床.

关键词: 金凤金银多金属矿床 , 韧-脆性剪切构造 , 火山喷流作用 , 岩浆热液

三维可视化技术条件下采矿损失贫化的计算与管理——以辽宁金凤黄金矿业有限公司杨树金矿为例

黄绍锋 , 王卫京 , 吴晓波 , 马庆飞

黄金 doi:10.3969/j.issn.1001-1277.2011.05.006

采矿损失率和矿石贫化率是矿山企业采矿技术和管理水平的重要指标.针对传统损失贫化计算方法工作童大、数据不准确的实际问题,以辽宁金凤黄金矿业有限公司杨树金矿为例,利用三维可视化技术,通过建立采矿方法单体设计三维模型和矿体模型,以及生产采矿过程的相关辅助模型,利用这些模型参数和相关数据,获得损失贫化计算所需的各种数据,来探讨快捷、准确地计算采场矿石贫化率和采矿损失率的方法.

关键词: 三维可视化技术 , 采矿损失率 , 矿石贫化率 , 计算与管理

杨树金矿采矿方法综述

张军胜 , 王军民 , 郭树林 , 任玉东

黄金 doi:10.3969/j.issn.1001-1277.2009.10.007

总结了金凤公司(原杨树金矿)生产和实践中应用的几种采矿方法.结合中段运输系统改造,设计了适合杨树金矿床开采条件的下盘双运输巷道系统以及"V"形工作面推进全面采矿法,解决了制约矿山生产能力的运输和采矿方法等问题.

关键词: 顺倾斜"V"形工作面 , 下盘双运输巷道 , 全面采矿法

全面采矿法采场的矿柱回采

王庆军 , 郭树林 , 王军民 , 张军胜 , 迟庆来

黄金 doi:10.3969/j.issn.1001-1277.2006.06.006

针对辽宁金凤黄金矿业有限责任公司地质条件和采矿生产现状,通过岩体工程地质调查与分析,确定合理的矿柱回采顺序与矿柱回采方法,达到了安全、高效地充分回收矿柱矿量的目的.

关键词: 全面采矿法 , 矿柱回采 , 顶板地压控制 , 金凤公司

403Nb叶片钢高温热压缩静态再结晶研究

宁小智 , 王立民 , 刘正东 , 杨钢 , 张家涛

钢铁

利用Gleeble-3500热模拟试验机对403Nb马氏体叶片钢进行二道次高温热压缩试验,对不同温度、应变速率、道次间隔下发生的静态再结品进行了研究和计算,得到403Nb静念结晶、静态再结晶激活能和静态再结晶晶粒尺寸模型.

关键词: 403Nb叶片钢 , 静态再结晶 , 再结晶激活能

缓倾斜薄-中厚矿体高效开采技术应用研究

王志学 , 郭明春 , 郭树林 , 王军民 , 张军胜

黄金 doi:10.3969/j.issn.1001-1277.2005.09.007

为了满足辽宁金凤黄金矿业有限责任公司杨树金矿扩建后500t/d生产能力的需要,针对缓倾斜薄-中厚矿体进行了高效开采技术的综合试验研究.文中重点介绍了采矿方法优化研究、控制爆破技术和锚杆加固顶板围岩技术等在该矿的试验应用情况.

关键词: 缓倾斜薄-中厚矿体 , 采矿方法 , 控制爆破 , 锚杆

磨矿分级技术改造生产实践

赵志新 , 郭文化 , 郑继国

黄金 doi:10.3969/j.issn.1001-1277.2006.10.011

辽宁金凤黄金矿业有限责任公司选矿厂由于磨矿设备不配套和矿石难磨等原因,磨矿细度一直在-200目80%左右,影响了金回收率.通过对磨矿流程进行局部改造,调整工艺参数,实现了磨矿细度的大幅提高和金浮选回收率的提高.

关键词: 磨矿流程 , 磨矿细度 , 改造 , 工艺参数 , 回收率

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