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环己烷氧化反应：有机小分子的催化作用

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(14)60024-3

考察了酮、醛、酯、醇与胺等几类有机小分子在环己烷氧化反应中的催化作用。结果表明，有机小分子催化剂的活性与其极性的强弱、与环己烷形成氢键的强弱、α氢的活性及清除自由基的能力有关。因此，对于环己烷氧化反应，溶剂很可能存在催化作用。三丙胺在环己烷氧化反应中表现出较高的催化活性，具有进一步开发应用的前景。

关键词: 环己烷氧化 , 有机小分子催化 , 极化作用 , 氢键 , 自由基清除

用原位红外光谱法研究NiB和NiP非晶态合金的还原及苯加氢反应过程

程庆彦 , 李伟 , 张明慧 , 关乃佳 , 陶克毅

催化学报

用化学还原法制备了NiB和NiP非晶态合金催化剂,并用XRD,DSC,SEM和TEM鉴定了样品的非晶性,用ICP测定了样品的组成. 在脉冲微反-色谱装置上考察了这两种催化剂催化苯加氢反应的活性. 采用在线漫反射傅里叶变换红外光谱研究了这两种催化剂的还原及苯加氢反应过程 . 结果表明,所制备的NiB和NiP合金均为非晶态,且都是纳米尺度. NiB的粒度要比NiP小,晶化温度也比NiP低,表明Ni与B之间同Ni与P之间的相互作用不同. 对苯加氢反应,NiB非晶态合金具有更大的优势,原位红外光谱结果证实催化剂的活性中心与还原态镍有关.

关键词: 非晶态合金 , 镍硼合金 , 镍磷合金 , 苯 , 加氢 , 原位红外

超细金属纳米粒子修饰的二氧化钛纳米棒：合成策略和光催化活性

代卫炯 , 闫俊青 , 戴珂 , 李兰冬 , 关乃佳

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(15)60954-8

作为一种新兴技术,半导体催化在太阳能转化、环境净化以及有机合成等多种领域中具有重要的用途,因而近年来引起了研究者的广泛关注.在众多半导体材料中, TiO2具有价廉,无毒,来源广泛和光化学稳定等优点,被认为是太阳能转化领域最有潜力的催化剂.然而,由于其相对较宽的禁带宽度和激发条件下较快的光生电子和空穴的复合率,导致TiO2在太阳能转化过程中具有较低的量子效率.为了克服以上缺陷,研究者尝试了多种方法来提高TiO2的量子效率,如TiO2的表面修饰以及元素掺杂等.其中,过渡金属尤其是贵金属(如Au，Pd和Pt等)的掺杂能有效提高其催化效率,主要原因在于大多数贵金属的费米能级低于TiO2半导体催化剂,因此,光生电子迁移到催化剂表面的同时,会被贵金属捕获,进而有效地防止电子与空穴的复合,提高其催化效率.在众多贵金属助催化剂中, Pt因具有较大的功函数和较低氢过电势而被认为是TiO2在光解水反应中最好的表面修饰剂.然而,有关贵金属负载的TiO2在光解水反应中的系列性的对比研究还相对较少,一些基础的问题还有待解决.如在相同激发条件下,不同贵金属如何影响TiO2的光催化活性？ TiO2的晶体结构对其光催化活性是否有影响？在TiO2的三种晶体结构中,金红石和锐钛矿的光催化活性得到了较多的研究,而有关板钛矿的研究却较少.基于此,本文首先采用水热法合成纳米棒状的锐钛矿和板钛矿TiO2,随后利用光沉积法在上述TiO2载体上负载不同的贵金属(Pt, Pd和Au)助催化剂,利用透射电镜(TEM),紫外可见光谱(UV-Vis),荧光光谱(PL)等手段对比研究了贵金属助催化剂和晶体结构对其催化光解水制氢反应的影响.射线衍射(XRD)结果表明,负载贵金属后的锐钛矿和板钛矿晶型保持完好,且未出现贵金属物种的衍射峰. UV-Vis结果表明,负载贵金属后的锐钛矿和板钛矿样品的紫外光吸收均略有红移,并且紫外光谱的变化趋势相同,说明TiO2的晶型对其紫外光吸收性质影响不大.此外, TEM结果发现,贵金属纳米颗粒在TiO2表面分散均匀,并且颗粒规整,没有出现团聚的现象,在锐钛矿和板钛矿表面的颗粒大小分别为1.3–1.5和1.9–2.1nm,与XRD结果吻合.最后,利用紫外光激发下的甲醇水蒸气重整制氢反应考察了不同样品的催化性能.结果表明,在无贵金属助催化剂存在的条件下,锐钛矿和板钛矿样品上的光催化活性均较低.负载贵金属后, Pt-TiO2的光催化活性最高, Pd-TiO2次之, Au-TiO2最差,与文献结果类似.结合表征结果推测,造成上述样品活性差异的主要原因在于助催化剂的本征性质,如功函数和氢过电势等. Pt, Pd和Au共催化剂的功函数分别为5.7,5.1和5.1 eV,均高于TiO2(4.2 eV).在紫外光激发下,光生电子可以有效地从TiO2载体传递到贵金属助催化剂上,并在TiO2载体表面形成肖特基势垒,进而有效地阻止光生电子和空穴的复合,提高其光催化活性.因此,负载Pt, Pd和Au后的TiO2样品上产氢效率均高于TiO2载体.不同样品的PL结果也与其催化活性数据相吻合,说明贵金属助催化剂的负载能有效地捕获光生电子,进而阻止光生电子与空穴的复合,提高其催化活性.此外,氢过电势也是影响贵金属助催化剂活性差异的主要原因：氢过电势越高,其还原质子的能力越弱,在产氢反应中的产氢效率越低.因此,三种金属中,具有最低氢过电势的Pt产氢效率最高.此外,同种贵金属负载的锐钛矿和板钛矿上的催化活性相似,表明负载型贵金属催化剂载体对其催化活性的影响较低.

关键词: 光催化剂 , 产氢 , 锐钛矿 , 板钛矿 , 共催化剂

Ce-Beta分子筛的制备及其催化性能

唐波 , 戴卫理 , 孙晓明 , 武光军 , 李兰冬 , 关乃佳 , MichaelHunger

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(14)60277-1|

采用简单、易重现的两步后合成法成功制备了Ce-Beta分子筛。制备过程中, H-Beta分子筛首先经过脱铝处理得到Si-Beta分子筛,然后再以异丙醇铈为前驱体,通过干法浸渍的途径向Si-Beta分子筛引入Ce (IV)。利用XRD, FT-IR, UV-Vis和1H MAS NMR等对其结构进行了表征,结果表明, Ce(IV)物种以四配位的形式成功引入Beta分子筛的骨架, Ce原子进入分子筛骨架的机理通过DRIFT光谱得以证实。通过环氧化合物水合制备1,2-二醇反应对所制的Ce-Beta催化剂进行了催化性能评价。

关键词: Ce-Beta分子筛 , 后合成 , 脱铝 , 开环水合 , 环氧

水热法合成可见光响应的B掺杂TiO2及其光催化活性

于爱敏 , 武光军 , 严晶晶 , 郑春明 , 章福祥 , 杨雅莉 , 关乃佳

催化学报

以硼酸和钛酸丁酯为原料,采用水热法一步合成了B掺杂的纳米TiO2. 采用X射线衍射、紫外-可见光谱、透射电镜以及X射线光电子能谱对所得样品进行了表征. 结果表明,该方法制备的B-TiO2具有明显的可见光吸收,并且少量B的掺杂不会对TiO2的晶型和粒径造成很大影响. 掺杂的B以 B - O - Ti 的形式存在,有利于可见光活性的提高. 苯酚的光催化降解反应实验表明,水热法合成的B-TiO2在可见光下具有较好的光催化活性,反应 5 h 后苯酚降解率可达100%.

关键词: 二氧化钛 , 硼 , 掺杂 , 水热法 , 可见光 , 苯酚 , 降解

Ag/TiO2复合纳米催化剂的制备和表征及其光催化活性

章福祥 , 张秀 , 陈继新 , 刘智广 , 高文亮 , 金瑞彩 , 关乃佳

催化学报

采用光还原沉积贵金属法,制备了Ag/TiO2复合纳米催化剂. 通过调节溶液的pH值控制TiO2表面负载银的形貌,利用AAS,XRD,TEM和XPS等手段对样品进行了表征. 以苯胺氧化为模型反应,考察了Ag/TiO2复合纳米催化剂样品的光催化活性以及银沉积量和沉积形貌对催化剂活性的影响. 结果表明,通过调控光还原沉积条件,可在平均粒径为24 nm左右的TiO2颗粒上获得3 nm左右均匀分散的银粒子; 在TiO2上沉积适量的具有较高分散度的金属Ag,能有效提高TiO2对苯胺氧化反应的光催化活性.

关键词: 银 , 二氧化钛 , 复合纳米催化剂 , 形貌 , 光还原法 , 苯胺 , 光催化氧化

不同胺介质中一步合成具有可见光响应的TiO2

王祖鹓 , 章福祥 , 杨雅莉 , 崔洁 , 孙青 , 关乃佳

催化学报

以TiCl3为钛源,在140℃下采用溶剂热法在不同有机胺体系中一步合成二氧化钛晶体.采用X射线衍射、紫外-可见吸收光谱、元素分析、傅里叶变换红外光谱以及X射线光电子能谱对所得粉体进行了表征.结果表明,该方法制备的二氧化钛晶体吸收带边明显红移至可见光区,其中,在乙二胺体系中制备的二氧化钛晶体对可见光的吸收明显优于三乙胺和二乙胺体系.在乙二胺体系中制备的二氧化钛对可见光响应的原因可归结为部分氮原子取代氧原子进入了二氧化钛晶体结构中.苯酚的光催化降解实验表明,该掺氮型二氧化钛在可见光照射下具有较好的光催化活性.

关键词: 二氧化钛 , 可见光 , 胺 , 氮掺杂 , 苯酚 , 降解

Pd基催化剂上H_2快速选择催化还原NO_x

于青 , 孔凡晓 , 李兰冬 , 武光军 , 关乃佳

催化学报 doi:10.3724/SP.J.1088.2010.91211

首次研究了Pd基催化剂上氢快速选择催化还原NO_x反应(快速H_2-SCR反应).结果表明,Pd/Al_2O_3和Pd/SiO_2催化剂表现出极高的活性,在200℃以上时NO_x转化率可达100%;但Pd/MgO催化剂在整个考察温度范围均没有活性,这表明载体对催化剂快速H_2-SCR活性有决定性作用.与常规H_2-SCR反应相比,快速H_2-SCR反应明显提高了NO_x的消除效率.原位漫反射红外光谱结果表明,快速H_2-SCR反应活性的提高来源于加速生成的氨物种以及后续反应速率的加快.

关键词: 快速选择催化还原 , 钯 , 氢 , 一氧化氮 , 二氧化氮 , 氨

不同硅铝比的Cu-ZSM-5/堇青石整体式催化剂的NO分解反应性能

单学蕾 , 关乃佳 , 曾翔 , 陈继新 , 项寿鹤 ,

催化学报

考察了原位合成的不同硅铝比的Cu-ZSM-5/堇青石整体式催化剂上的NO分解反应.结果表明,在573～773 K的温度范围内,硅铝比分别为60,55和40的催化剂在723 K下NO的转化率最高,而硅铝比小于25的催化剂上的NO转化率很低.低温有利于N20的生成.整体式催化剂上的NO转化率低于单纯的分子筛催化剂CuZSM-5,但其催化转换频率高于后者.

关键词: 铜 , ZSM-5分子筛 , 堇青石 , 整体式催化剂 , 一氧化氮 , 分解