傅钢
,
袁汝明
,
汪佩
,
万惠霖
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60905-6
选择氧化催化剂通常为多组分复合氧化物.一般认为,高价过渡金属的端末双键氧(M=O)是烷烃活化的中心,而非金属端氧(NM=O)与烷烃活化无关.但近期的理论研究发现,复合氧化物中非金属端氧也可能参与烷烃活化.本文采用密度泛函方法(B3LYP)对比V=O和P=O的脱氢活性,并深入揭示二者的差异. H脱除反应可以视为是质子偶联电子传递的过程.对于V/P复合氧化物, V5+充当电子的受体,而V=O和P=O均可接受质子.由于P=O具有更强的质子化能力,导致PO–H键能比VO–H有利6–10 kcal/mol.对于烷烃活化, V=O和P=O脱氢的能垒均可与反应焓变很好地关联,但二者线性回归的截距相差6.2 kcal/mol,说明在相同的焓驱动下, P=O脱氢需要克服更高的能垒.根据Marcus模型,反应的能垒不仅取决去反应焓变，还与内部重组能有关.计算表明,在脱氢过程中, P=O需克服的重组能为128–140 kcal/mol,比V=O过程高出21–23 kcal/mol.这很好地解释了前面的计算结果.应该指出的是,除了反应热力学驱动和重组能外,在势能曲线相交处的电子耦合作用(?HAB?)亦对能量有一定的影响.丁烷选择氧化制顺酐可能经过2-丁烯,丁二烯,2,5-二氢呋喃和丁烯酸内酯等一系列中间体,共有8个H原子在反应过程中需要脱除.对于丁烷的脱氢, P=O的能垒仅比V=O低1.3 kcal/mol,说明初始反应时二者是竞争的.但对于2-丁烯和2,5-二氢呋喃,二者活化能的差距增加为6–7 kcal/mol,说明这时P=O脱氢将占主导.而对丁烯酸内酯活化,二者活化能的差异又缩小到2.5 kcal/mol,表明V=O又具有一定的竞争力.事实上,这种能垒的差异与端氧的亲核性密切相关.P=O更具亲核性,因此有利于被更具酸性的C–H键进攻.根据Evens的估计,烷烃C–H键的pKa为50左右,而烯丙基性C–H为43.这就很好地解释了为什么2-丁烯和2,5-二氢呋喃更容易和P=O发生反应,而丁烷脱氢二者差异不大的原因.这些理论研究可以加深我们对复合氧化物催化剂上活性位点的认识，并为催化剂的理性设计提供理论支撑.
关键词:
密度泛函理论
,
选择氧化
,
轻质烷烃
,
氢脱除
,
钒磷复合氧化物
,
簇模型
毕振波
,
范承玉
,
黄印博
,
王英俭
量子电子学报
doi:10.3969/j.issn.1007-5461.2006.03.008
研究了基于横向剪切干涉仪的傅里叶剪切干涉方法,对频域中条纹频谱的分布进行了分析,并着重讨论了在不同强度的湍流效应下,几种滤波器带宽(a=5、6、9、11)对波前复原精度的影响,仿真计算结果表明:为了提高傅里叶剪切干涉法的复原精度,滤波器的带宽应该随着湍流效应的逐渐增强而适当地变窄.
关键词:
大气光学
,
带宽
,
傅里叶变换
,
湍流效应
李俭
,
温卫东
,
崔海涛
复合材料学报
采用傅里叶级数有关理论,根据缠绕复合材料内部细观结构的特点,建立了缠绕复合材料刚度预测模型.该模型将缠绕复合材料特征单元的刚度作为一个刚度场,利用二维傅里叶级数展开得到描述该刚度场的函数.算例的结果表明,本文中所建立的模型可以预测缠绕复合材料整体刚度特性,同时通过傅里叶级数各阶展开项的叠加可以反映材料内部细观结构对缠绕复合材料刚度特性的影响.
关键词:
缠绕
,
复合材料
,
刚度
,
预测模型
,
傅里叶级数
殷德京
量子电子学报
doi:10.3969/j.issn.1007-5461.2012.06.014
用分步傅里叶变换方法数值求解非线性薛定谔方程,研究了一阶自傅里叶光孤子信号在光纤传输中的相互作用特性,证明了算法内部不存在理论误差.数值模拟结果表明:1)一阶自傅里叶孤子对中的相互作用表现不同于一阶标准孤子对,它类似于二阶或准二阶孤子之间的相互作用特性.两孤子经历一段周期性的相互吸引后,出现强烈的相互排斥.2)孤子相互作用特性不足以用孤子的阶去区分或分类,在同一阶的孤子中,不同的脉宽对孤子的相互作用有显著不同的影响.3)微弱的三阶色散效应有利于抑制一阶自傅里叶孤子间的相互作用.
关键词:
纤维与波导光学
,
自傅里叶孤子
,
分步傅里叶变换方法
,
相互作用
,
三阶色散
何小瓦
,
戴景民
,
辛春锁
,
王宗伟
,
徐辉
宇航材料工艺
doi:10.3969/j.issn.1007-2330.2007.05.004
在对傅里叶红外光谱仪与传统的色散型光谱分析仪进行比较的基础上,综述了基于该装置的高温红外光谱发射率测量技术的国内外发展现状.在详细介绍各具特色的装置结构、工作原理、测量温度范围和测量水平的同时,评述了这项技术的特点和局限性,并对其未来发展趋势进行了展望.
关键词:
光谱发射率
,
发射率测量
,
高温环境
,
FT-IR
刘勇
,
朱景川
,
王洋
,
占家军
稀有金属材料与工程
利用XRD线形傅氏分析方法定量分析TA15合金在750、800和925℃热压缩变形后的位错亚结构.结果表明:利用 XRD 线性傅氏分析的方法可以比较方便地定量表征位错信息;位错类型主要为基面(0002)、柱面(1010)和锥面(1011)型位错.在750℃、1s-1变形条件下,随应变量的增加,直到60%变形量时,位错密度仍在增加.而在800℃、1s-1变形条件下,位错密度先增加后降低.各变形条件下位错密度均在1010～1011cm-2的范围:750℃变形后,各晶面的位错密度随应变量增加而增加,但是基面(0002)和锥面(1011)位错随应变量的增加的速度更快,说明此温度下基面和锥面位错更易滑移:800℃变形后锥面位错密度随着应变量增加稍有增加,而柱面(1010)和基面(0002)的变化很大.
关键词:
TA15合金
,
热压缩变形
,
XRD线性傅氏分析方法
,
位错
刘春波
,
曾晓鹰
,
王昆淼
,
赵伟
,
韩敬美
,
何沛
,
陈永宽
,
缪明明
,
刘志华
应用化学
doi:10.3724/SP.J.1095.2012.00572
将热分析-傅里叶红外光谱-气相色谱-质谱组成同步联用检测系统,对果胶在N2气和N2/O2氛围中,243、270和335℃3个温度点的热解产物经傅里叶红外光谱和GC-MS进行同步分析,在2种氛围下共检测鉴别了26种热分解产物.
关键词:
同步热分析
,
傅里叶红外光谱
,
气相色谱-质谱
,
果胶热分解
张志民
,
刘宏增
,
张恒
复合材料学报
doi:10.3321/j.issn:1000-3851.1998.02.020
大挠度剪切理论下复合材料夹层圆柱扁壳的稳定性控制方程是一组非线性高阶常系数偏微分方程, 其中包含四个独立的函数,它们分别为横向挠度w、参考曲面的法线转角Φx、Φy和应力函数F.本文中将这四个独立的函数表示为广义傅里叶级数,选用了两个变量分离的梁本征函数之积构成广义傅里叶级数的通项,通过梁本征函数中的待定常数使所选级数预先满足简支、固支或弹性支持边界条件.然后把以广义傅里叶级数表示的独立函数代入控制方程中便将这个非线性高阶常系数偏微分方程转化为非线性代数方程组,这样便可以寻求不同的通用程序进行求解.从而为复合材料叠层、夹层板壳在复杂边界条件下的弯曲、振动和稳定问题的求解探索出了一种通用的、有效的方法.
关键词:
复合材料夹层扁壳
,
广义傅里叶级数
,
梁本征函数
,
大挠度
,
剪切理论
