赵昆峰
,
乔波涛
,
张彦杰
,
王军虎
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60590-7
近期我们报道了Au/FeOx-羟基磷灰石(HAP,Ca10(PO4)6(OH)2)催化剂应用于CO氧化反应的研究结果,该催化剂不仅具有很高的低温CO氧化活性和反应稳定性,同时也具有很好的高温抗烧结性能,即使600 ℃焙烧后依然能够维持很好的CO氧化反应活性.为了进一步研究Au/FeOx-HAP催化CO氧化反应中HAP和FeOx的作用,本文对该催化剂进行了更加深入的表征.X射线光电子能谱结果表明,HAP能与Au和FeOx形成强相互作用,进而在高温条件下稳定Au和Feq纳米粒子.根据原位漫反射红外结果,Feq则主要通过改变反应路径和中间产物的方式起到促进催化剂CO氧化活性的作用.结合透射电镜,穆斯堡尔谱和原位漫反射红外结果可知,Au/FeOx-HAP催化剂良好的反应稳定性源于其优异的抗碳酸盐累积能力.
关键词:
金
,
氧化铁
,
羟基磷灰石
,
一氧化碳
,
抗烧结
乔波涛
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林坚
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王爱琴
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陈洋
,
张涛
,
刘景月
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60889-0
CO低温氧化是多相催化领域研究最多的反应之一.作为简单、典型的探针反应,其不仅具有重要的基础研究价值,而且在环境污染消除等方面也有着非常重要的实际应用价值.金属氧化物如铜锰(Hopcalite)、铜铬复合氧化物以及氧化钴等都具有优异的低温CO氧化活性.然而氧化物催化剂热稳定性低、反复启动性能差、以及对硫化物、水等物质敏感,严重制约了其实际应用.相对而言,负载型贵金属催化剂因具有较高的CO氧化活性、反应稳定性以及热稳定性而受到关注.但是贵金属价格昂贵、资源稀少,使其持续应用面临严峻挑战.为了提高贵金属利用效率、降低贵金属使用量,在负载型贵金属催化剂中,贵金属多以纳米尺度分散于高比表面载体上.由于多相催化一般在纳米粒子表面发生,只有表面金属原子能够接触到反应物,因而贵金属原子利用率仍然有待提高.最近本课题组成功开发以原子级分散的单原子催化剂并提出“单原子催化”的概念.后续研究以及其他研究人员相继证明氧化物负载贵金属单原子具有高活性和/或不同于纳米粒子的反应性能,表明开发单原子催化剂是最大化贵金属利用效率、降低贵金属用量的可行途径.对于CO氧化而言,目前普遍认为负载Au催化剂具有最高活性.然而负载Au单原子催化剂是否具有活性仍存争议：理论计算表明氧化物负载Au单原子催化剂具有很好的活性,但是缺少实验证据；目前已有一些氧化物负载Au正价离子催化剂的报道,结果也都表明Au单原子活性远低于纳米粒子或纳米团簇.最近本课题组发现氧化铁负载Au单原子不仅具有与Au纳米粒子相当的单位活性位(TOF)活性而且具有更高的单位金属重量(反应速率)活性以及非常高的反应稳定性.本文将载体拓展到氧化钴,开发了具有更高活性的氧化钴负载Au单原子催化剂, Au负载量仅为0.05 wt%即可在室温条件下实现CO完全转化. Co3O4载体用Co(NO3)3与Na2CO3通过共沉淀法制备,400 oC焙烧.然后通过简单的沉淀吸附法制备Co3O4负载Au单原子催化剂(Au1/Co3O4),确保Au单原子能够分散于载体的表面.具有原子分辨率的球差校正高分辨电镜照片显示Au原子确实以单原子形式分散于载体上.催化剂在第一个循环中活性并不非常高,但是在第二个循环中活性提高非常明显,可以在室温条件下实现CO全转化.为了弄清楚活性提高的原因,我们用惰性气体(He)、氧化性气体(5%O2/He)以及还原性气体(5%CO/He)对催化剂进行了热处理,但是活性提高并不明显.由此推断催化剂是在第一个循环反应过程中发生了某些变化,导致活性显著提高.空白载体实验表明Co3O4载体本身虽然具有反应活性,但是远不如负载少量Au原子活性高,表明Au原子或Au原子与载体一起起到高活性的作用.稳定性研究表明该催化剂在室温条件下容易失活,但经惰性气体或氧化气体处理后活性可恢复,表明不是结构性失活而是可逆失活,说明单原子非常稳定.
关键词:
单原子催化
,
贵金属
,
金
,
一氧化碳氧化
,
四氧化三钴
,
低温
乔波涛
,
梁锦霞
,
王爱琴
,
刘景月
,
张涛
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62529-9
CO低温氧化对于基础研究和实际应用均具有重要意义.自上世纪八十年代日本的 Haruta教授发现氧化物负载金催化剂对 CO氧化的超高活性以来,负载金催化剂受到了广泛关注与深入研究,被认为是目前活性最高的 CO氧化催化剂.在诸多影响 CO氧化活性的因素中,纳米金的粒子尺寸是最重要因素之一.目前主流观点认为对于 CO氧化,纳米金有一个最优尺寸范围,在0.5–5 nm,而 Au原子/离子(Au3+, Au+)的活性则低一到两个数量级.因此,一般认为负载金单原子催
化剂对于 CO氧化反应的活性要比金纳米粒子和团簇低很多.然而,最近几年的理论与实验研究均表明,金单原子负载于合适的载体上可以显示出与金纳米粒子和团簇相当的活性.本文对这些新进展进行综述,阐述金单原子催化剂对 CO氧化的独特反应性能. Gates教授研究组进行了大量关于正价金对 CO氧化影响的研究,其中包括孤立的金原子(Au+).他们的研究发现, CO氧化活性随价态降低而降低,表明正价金对 CO氧化至关重要.此外,他们的研究也表明,孤立金原子对 CO氧化的活性(TOF)比金纳米粒子低一到两个数量级.然而,在他们的研究中,有几个因素可能导致催化剂的低活性.首先,他们一般采用非或弱还原性的载体.而载体的还原性对金催化剂上 CO氧化活性影响非常巨大.另外,他们所用的金原子前驱体为配合物,在催化剂制备与反应过程中配体并没有去除,可能也是导致催化剂活性低的原因之一.与此相反,张涛课题组近期采用氯金酸为前驱体,通过简单的吸附浸渍法制备了一系列负载金单原子催化剂.同时用相同的载体制备了负载金纳米粒子催化剂进行对比,可以排除载体等其它影响因素.对比结果显示,单原子催化剂均显示出与纳米粒子相当的 TOF(单位表面 Au原子)和更高的反应速率(单位重量金).首先制备了氧化铁负载金单原子催化剂,该催化剂在室温即展现出可观活性, TOF值与2–3 nm金粒子 TOF值相当(~0.5 s–1).更有趣也更重要的是,该催化剂在高温(200oC以上)展现出非常高的反应稳定性,在200oC反应100 h无失活.在300和400oC反应50 h也无失活发生,为开发高温稳定的金催化剂提供了新途径.其次制备了氧化钴负载金单原子催化剂,该催化剂以0.05%金负载量即可实现室温全转化,其 TOF值高达1.4 s–1.然而该催化剂在达到高活性之前必须首先在反应气氛中进行高温处理,这限制了其实用性.此外,催化剂需经反应气氛活化的原因尚待进一步研究.随之又制备了氧化铈负载金单原子催化剂,对富氢条件下 CO选择氧化不仅具有高活性,而且具有极高的 CO选择性.进一步研究结合理论计算表明,高选择性来自氧化铈负载的金单原子不能解离活化氢,对于氢气氧化活性极低,从而导致 CO氧化的高选择性.理论研究方面也有进展. Camellone等计算发现金原子可以取代 CeO2(111)面上的 Ce原子形成 Au+并促进 CO氧化.然而该金原子会扩散至氧空位形成带负电荷的 Auδ-,阻止 CO和 O2吸附,因而使催化剂失活.李隽课题组利用从头算分子动力学模拟首次发现氧化铈和氧化钛负载的 Au纳米粒子在 CO氧化过程中可以形成单原子的现象,并将之称为动态单原子催化剂. Yang等则计算了二维材料 BN负载 Au单原子催化 CO氧化并发现反应优先通过三原子 E-R机理进行.
关键词:
金
,
单原子催化剂
,
一氧化碳氧化
,
稳定性
,
低温
孙晓丹
,
李海梅
,
刘霞
,
徐萌
环境化学
doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2017.02.2016092602
随着城市化和工业化的发展,空气环境问题日益突出,大气颗粒物污染受到人们越来越多的关注,为了研究城市道路中不同绿地结构对大气不同粒径颗粒物的消减作用,本文选择青岛市城阳区主干道——长城路的4种不同绿地结构(“乔-灌-草”、“乔-草”、“乔-灌”、“灌-草”),测定其对不同粒径颗粒物(PM10、PM2.5、PM1)的消减率.结果表明:(1)不同粒径颗粒物的浓度日变化曲线呈现出“早晚高,中午低”的变化趋势,其中8:00-10:00的颗粒物浓度最高;颗粒物浓度日变化与空气湿度变化相一致,与温度变化相反;(2)4种绿地结构对PM10的消减率表现为“乔-灌-草”＞“乔-灌”＞“灌-草”＞“乔-草”,对PM:5和PM1的消减率表现为“乔-灌-草”＞“乔-灌”＞“乔-草”＞“灌-草”;且各绿地结构对PM2.5的消减能力最强,其次为PM1和PM1o;(3)同一种绿地结构,植物种类越丰富,其消减大气颗粒物的能力越强.
关键词:
绿地结构
,
不同粒径
,
颗粒物
,
消减能力
乔利杰
,
徐荣杰
,
刘辉
,
褚武扬
,
肖纪美
中国腐蚀与防护学报
氢对黄铜应力腐蚀开裂敏感性的影响乔利杰，徐荣杰，刘辉，褚武扬，肖纪美（北京科技大学北京１１０８３）１引言对氢致开裂型的应力腐蚀，阴极反应进入金属的氢控制了应力腐蚀裂纹的形核和扩展过程；对阳极溶解型的应力腐蚀，虽然阳极溶解过程控制了应力腐蚀的形核和扩展，但当阴极过程是析氢反应时，进入试样的原子氢有可能起一定作用．在这种条件下，应力、腐蚀、氢这三个因素将同时起作用．到目前为止，关于氢对阳极溶解型?...
关键词:
null
,
SCC
,
Hydrogen
