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ZnO与骨架NiMo物理混合用于丙三醇催化重整-氢解制1,2-丙二醇

胡基业 , 刘晓钰 , 范义秋 , 谢颂海 , 裴燕 , 乔明华 , 范康年 , 张晓昕 , 宗保宁

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(12)60543-9

以骨架NiMo以及与氧化物物理混合,考察了其在连续固定床反应器中无外加氢气条件下的丙三醇一锅法重整一氢解制1,2-丙二醇(1,2-PDO)的性能.研究发现,骨架NiMo自身催化活性高,但对1,2-PDO的选择性一般.当将其与MgO,SiO2,A12O3,HZSM-5,TiO2,ZrO2或CeO2机械混合时,丙三醇转化率和1,2-PDO选择性均发生下降.但当与ZnO物理混合时,催化活性和选择性均有所提高,1,2-PDO得率可达52.0％,优于贵金属催化剂在该一锅法反应中得到的结果.物理混合的ZnO与骨架NiMo之间这种独特的协同作用,归因于重整过程中产生的CO2在ZnO上发生化学吸附,原位增强了ZnO的路易斯酸性.这不仅促进了丙三醇在ZnO上脱水生成中间产物丙酮醇,也促进了丙酮醇在骨架NiMo上加氢生成1,2-PDO.

关键词: 丙三醇 , 氢解 , 氧化锌 , 镍 , 钼 , 协同效应

Sn修饰的猝冷骨架NiMo催化剂上的乙二醇液相重整制氢

褚娴文 , 刘俊 , 乔明华 , 庄继华 , 范康年 , 张晓昕 , 宗保宁

催化学报

以猝冷法制备了三元Ni47.8Mo2.2Al50合金,经碱处理活化抽Al及SnCl2修饰,得到了Sn修饰的猝冷骨架Ni-Mo催化剂(RQSnxNiMo).结果表明,Sn的修饰对催化剂的组成、织构、结构及表面活性位均有显著的影响.将该催化剂应用于乙二醇液相重整反应中,发现Sn的加入使H2选择性大幅度提高.在RQ Sn10NiMo催化剂上,在乙二醇高转化率下,H2选择性达到98.7%,且有效抑制了烷烃的生成.结合催化剂的表征及反应动力学结果,讨论了Sn对猝冷骨架NiMo催化剂的修饰作用.

关键词: 猝冷合金 , 镍 , 钼 , 锡 , 乙二醇 , 液相重整 , 制氢

氧在银/二氧化硅催化剂上的超高真空程序升温脱附

任丽萍 , 戴维林 , 董义 , 乔明华 , 曹勇 , 李和兴 , 范康年

催化学报

研究了氧在Ag/SiO2催化剂上的超高真空程序升温脱附. 结果表明,脱附谱中出现了对应于表面分子氧(Tp=340 K)、体相氧(Tp=570 K)和次表层氧(Tp=700～800 K)的脱附峰. 由于催化剂在制备过程中经过高温焙烧,因而其表面原子氧浓度低,脱附谱中未出现原子氧的脱附峰. 高温焙烧还可使表面缺陷浓度增大,有利于原子氧向体相扩散,形成体相溶解氧,也有利于体相氧向表面扩散,所以对应于体相氧的570 K脱附峰较强. 体相氧和次表层氧向表面的扩散遵循不同的扩散机理.

关键词: 银 , 二氧化硅 , 超高真空程序升温脱附 , 扩散机理

载体焙烧温度对Ru/MgAl2O4催化剂液相苯部分加氢性能的影响

周功兵 , 刘建良 , 许可 , 裴燕 , 乔明华 , 范康年

催化学报 doi:10.3724/SP.J.1088.2011.10508

采用水热合成法制备了镁铝尖晶石(MgAl2O4)材料,制备了其负载的Ru催化剂,研究了MgAl2O4焙烧温度对Ru/MgAl2O4催化剂上液相苯部分加氢催化性能的影响.采用X射线粉末衍射、27A1固体核磁共振、傅里叶变换红外光谱、H2-程序升温还原、H2-程序升温脱附、N2物理吸附、透射电子显微镜和X射线光电子能谱等手段对催化剂进行了系统的表征.结果表明,在较低的焙烧温度(773 K)下即可制得很好尖晶石晶型的MgAl2O4材料.载体焙烧温度对催化剂结构和Ru粒径等有显著的影响.1023K焙烧的MgAl2O4负载的Ru催化剂上环己烯选择性及收率最高,分别可达52.4％和38.5％.结合催化剂的表征和反应结果,对载体焙烧温度影响催化剂活性和选择性的原因进行了讨论.

关键词: 钌 , 镁铝尖晶石 , 焙烧温度 , 苯 , 部分加氢 , 环己烯

急冷非晶态镍合金催化剂的研究开发和工业应用

宗保宁 , 慕旭宏 , 张晓昕 , 孟祥堃 , 乔明华

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(11)60486-5

Raney Ni催化剂是石油化学工业用量最大的催化剂之一,通过急冷技术将其晶态结构转变为非晶态结构,能够提高加氢活性.但非晶态合金热稳定性差、比表面积小限制了这类催化材料的工业应用,通过加入少量稀土元素,使非晶态Ni晶化温度提高200K以上;通过加入Al再碱抽Al,使非晶态Ni比表面积增加100倍以上;通过加入功能助剂调节非晶态Ni的加氢选择性、增加抗酸碱腐蚀性和磁性,从而形成了系列非晶态Ni加氢催化剂(商品名为SRNA).其中,SRNA-1用于药物中间体加氢;SRNA-2用于葡萄糖加氢制山梨醇;SRNA-3用于汽、柴油吸附脱硫;SRNA-4用于己内酰胺加氢精制;SRNA-5用于苯甲酸加氢中替代Pd/C催化剂,使后者的用量减少了50％.

关键词: 非晶态合金 , 骨架镍 , 加氢 , 脱硫 , 工业化

制备方法对Ni/ZnO催化丙三醇重整-氢解性能的影响

胡基业 , 刘晓钰 , 王彬 , 裴燕 , 乔明华 , 范康年

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(11)60405-1

采用浸渍法、共沉淀法、水热法和碳微球硬模板法制备了Ni/ZnO催化剂,运用X射线衍射、程序升温还原、透射电子显微镜和氢滴定等手段对其进行了表征,并用于连续固定床反应器中无外加氢气条件下的丙三醇重整-氢解反应.结果表明,在较低空速下,生成的1,2-丙二醇(1,2-PDO)易在Ni分散度较高的催化剂上进一步裂解为乙醇和气相产物；而在较高空速下,其选择性受制于中间产物丙酮醇的加氢.在优化的空速下,Ni分散度越高越有利于1,2-PDO的生成.在Ni分散度最高的Ni/ZnO催化剂上,当丙三醇质量空速为0.84h-1时,1,2-PDO选择性最高,为54.9％,丙三醇转化率为85.4％.

关键词: 镍 , 氧化锌 , 丙三醇 , 重整 , 氢解 , 1,2-丙二醇 , 分散度

载体对负载型Ni-B催化剂催化2-乙基蒽醌加氢制H2O2反应性能的影响

陈雪莹 , 乔明华 , 贺鹤勇

催化学报 doi:10.3724/SP.J.1088.2011.00941

采用还原剂浸渍法将Ni-B非晶态合金负载到SiO2,γ-Al2O3和活性炭(AC)上,以2-乙基蒽醌选择加氧制H2O2为探针反应,系统研究了载体对Ni-B非晶态合金催化剂结构、热稳定性和催化性能的影响.结果表明,将Ni-B负载到载体上后,其晶化温度显著提高,各催化剂热稳定性依次为Ni-B/AC＞Ni-B/SiO2＞Ni-B/γ-Al2O3;催化剂活性依次为Ni-B/SiO2＞Ni-B/γ-Al2O3＞Ni-B/AC;羰基加氢选择性依次为Ni-B/AC＞Ni-B/SiO2＞Ni-B/γ-Al2O3.各催化剂加氢活性差异主要归因十其活性比表面积和载体孔结构的不同:羰基加氢选择性差异主要南催化剂上活性位的均一程度和载体表面性质的不同所致.

关键词: 镍 , 硼 , 非晶态合金 , 二氧化硅 , 氧化铝 , 活性炭 , 负载型催化剂 , 2-乙基蒽醌 , 加氢 , 过氧化氢