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固载型季铵盐离子液体催化合成环状碳酸酯:烷基链长及羟基的影响

焉晓明 , , 潘昱 , 许小伟 , 郝策 , 郑文姬 , 贺高红

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(17)62819-5

CO2是造成温室效应的主要原因,同时又是地球上储量最为丰富的可再生C1能源.因此,CO2资源化受到了广泛关注.CO2与环氧化物反应可合成环状碳酸酯,后者广泛用作极性溶剂、锂离子电池的电解液和聚碳酸酯中间体等.但是,由于CO2的化学惰性,其反应需要高活性的催化剂.近年来,碱性金属、金属配合物及离子液体等均相催化剂被用于催化CO2与环氧化物加成反应.其中,离子液体具有高热稳定性、低挥发性和结构可调性,得到了广泛研究.季铵盐、咪唑盐和季鏻盐等离子液体已经被证实具有较高的催化活性.然而,均相催化剂回收困难,而且产物需要进一步纯化.将离子液体固载化制备成非均相催化剂,可以实现简单的固/液分离.聚合物、SiO2、SBA-15、氧化石墨烯和羧甲基纤维素等固载化催化剂已经广泛用于CO2和环氧化物的环加成反应.虽然非均相催化剂显示了潜在的优势,但是催化活性较低的问题仍然亟待解决,尤其是在较温和的反应条件下.因此,通过催化剂分子结构设计以提高催化性能,成为目前的研究热点.本文提出在催化活性基团和载体之间引入长烷基链,增加催化活性位点与反应物的接触面积,同时引入助催化的羟基,通过长链与羟基的协同作用,提高非均相催化剂活性.本文合成了羟基功能化长柔性链季铵化聚苯乙烯微球非均相催化剂([AHTAPC-PS]X,X=Cl,Br,I),用于催化CO2与环氧化物的环加成反应,并与不含羟基的长烷基链季铵盐离子液体非均相催化剂([TAPB-PS]Br)及短烷基链季铵盐离子液体非均相催化剂([TMA-PS]X)的催化性能进行了对比.考察了固载后的离子液体烷基链长及侧链羟基对催化性能的影响,并通过实验和密度泛函理论计算研究了催化机理.红外光谱、扫描电镜和能量散射谱结果充分证明了季铵盐非均相催化剂的成功合成;热重测试表明,此类催化剂具有可以满足反应需求的热稳定性.密度泛函理论计算结果显示,与短烷基链非均相催化剂相比,长烷基链非均相催化剂的阴离子负电性更强,同时羟基与环氧化合物的氧原子之间存在强的氢键作用.羟基形成的氢键可以增加环氧化物的C–O键长,同时强负电的阴离子更加容易攻击β-碳原子,促进环氧化物开环.另外,长烷基链结构使得卤素阴离子具有与反应物更大的接触范围,因此提高了反应活性.当采用短烷基链季铵盐非均相催化剂时,环氧丙烷(PO)与CO2环加成反应生成碳酸丙烯酯(PC)的产率仅为70.9%,而采用长烷基链季铵盐非均相催化剂时产率可达91.4%(135°C,1.5MPa,3h),进一步加入助催化的羟基,则PC产率可提高到98.5%.此外,含羟基的长烷基季铵盐非均相催化剂在温和条件下也具有较高的催化活性(100°C,1.5 MPa,3 h,PC产率78.4%),该催化剂同时具有较高的循环稳定性(10次循环后,PC产率≥96%,选择性≥99%).综上所述,该催化剂具有优异的综合性能,展现了良好的工业应用前景.

关键词: 环加成反应 , 季铵盐 , 长烷基链 , 羟基 , 非均相催化

氨酯级乙酸

张卓杰 , 吴锡深 , 林雪南

涂料工业 doi:10.3969/j.issn.0253-4312.2004.06.018

介绍了乙酸酯的用途,阐述了用于溶剂型聚氨酯材料的乙酸酯的特殊性要求,通过采用新型的酯化合成方法和分离提纯后处理工艺,得到具有实用价值的高于美国ASTM标准的氨酯级乙酸酯.

关键词: 乙酸 , 异氰酸酯当量 , 氨酯级 , 标准 , 甲苯二异氰酸酯

1,4-二醇常压气相脱氢制γ-内酯

郑洪岩 , 杨骏 , 朱玉雷

应用化学 doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2004.04.004

采用固定床反应器,研究了常压下铜铬系催化剂对1,4-二醇气相脱氢制γ-内酯的催化性能,考察了反应条件对催化性能的影响. 结果表明,添加Ca、Ba助剂的Cu-Cr催化剂在180~200 ℃,液时空速0.3~0.7 h-1,氢醇摩尔比15~30的条件下,1,4-二醇转化率≥99.9%,γ-内酯产率≥96%. 通过XRD和TG/DTG表征发现,Cu0为催化剂的活性中心,Cr的存在促进了Cu的高度分散,提高了催化剂的活性及选择性. 助剂Ca和Ba的加入,降低了催化剂的还原温度,提高了γ-内酯的产率.

关键词: 二醇 , 气相脱氢 , γ-内酯 , Cu-Cr催化剂

胞型强化换热管的数值模拟

李瑞 , 何雅玲 , 楚攀 , 雷勇刚

工程热物理学报

在换热器管道的内壁面上布置胞可以有效地增强管道内的传热.通过三维数值模拟,对含胞的圆形截面管道内的定常不可压缩湍流流动进行了数值模拟.本文采用RNG k-ε方程模型作为湍流计算模型和SIMPLE算法求解管道的流动传热情况.数值模拟结果表明,胞的大小、深度、排列密度等几何结构均对管道的换热效果有一定影响.在较低雷诺数下,含较小胞的管道换热效果好于含较大胞的管道;在较高雷诺数下,含较大胞的管道换热效果好干含较小胞的管道.

关键词: , 强化换热 , 湍流计算 , 数值模拟

溶聚苯链化学结构的NMR研究

黄毅萍 , 陈广美 , 王嵩 , 李宏武 , 马德柱

应用化学 doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2005.04.018

用核磁共振(NMR)技术研究了国产的和拜耳公司生产的2种溶聚苯的组成及其链化学结构. 结果表明,这2种溶聚苯具有十分相近的共聚物组成(其中苯乙烯单元的摩尔分数均约为14.0%). 国产溶聚苯中反式1,4-丁二烯含量较高(trans-1,4摩尔分数为49.7%),而拜耳公司的溶聚苯具有很高的顺式1,4结构含量(摩尔分数为49.4%),形成了顺式1,4-丁二烯嵌段,并且乙烯基含量也明显少于国产苯胶. 这种结构导致拜耳苯胶具有低的玻璃化转变温度,并与天然橡胶有很好的相容性.

关键词: 溶聚 , 链化学结构 , 相容性

三氧化二钕催化制备乙酸异

李晓莉 , 王晓菊 , 陈瑞战

稀土 doi:10.3969/j.issn.1004-0277.2001.03.020

研究了以三氧化二钕为固体催化剂,由冰乙酸和异丁醇合成乙酸异酯,讨论了影响酯化反应的因素,找出了合成乙酸异酯的最佳工艺条件。本工艺特点是:催化剂用量少,是异丁醇的5%,反应时间短(3h),温度为110℃,酯收率可达80%。

关键词: 二氧化二钕 , 催化剂 , 乙酸异

二酰亚胺无氰镀银工艺

周永璋 , , 陈步荣

表面技术 doi:10.3969/j.issn.1001-3660.2003.04.017

研究了二酰亚胺无氰镀银工艺中各组分含量的变化,对银镀层在附着力、光亮度等方面性能的影响,找出各自的最佳配比;通过改变阴极电流密度、pH值考察对银镀层质量的影响,找出最佳工艺条件,得到适宜的二酰亚胺无氰镀银工艺.

关键词: 二酰亚胺 , 无氰镀银 , 外观 , 结合力 , 电沉积速度 , 阴极电流效率

制罐用白可的研制

贺国强

涂料工业 doi:10.3969/j.issn.0253-4312.2005.05.014

使用聚酯树脂和甲醚化氨基树脂配合制备制罐用白可,讨论了不同聚酯树脂、氨基树脂及催化剂的选择,及其对漆膜性能的影响.

关键词: 聚酯树脂 , 氨基树脂 , 催化剂 , 白可 , 罐头涂料

酸化蒙脱土/氯化锌催化叔醚和叔酯的合成

吴剑虹 , 陈冬寅 , 李飞

应用化学 doi:10.11944/j.issn.1000-0518.2016.05.150318

以酸化蒙脱土/氯化锌作为催化剂,二碳酸二叔酯与一系列酚、醇和羧酸类化合物在120℃封管条件下反应,合成了叔醚和叔酯类衍生物,方法简单,经济可靠,环境友好,后处理方便,收率为61%~75%,产物结构经1H NMR,ESI-MS确证.探讨了溶剂、温度、金属离子等因素对反应收率的影响,并提出了可能的反应机理.为今后该类化合物的合成提供了一种新的方法.

关键词: 酸化蒙脱土 , 氯化锌 , , , 有机合成

氧化钕催化合成丙酸

李晓莉 , 辛宏 , 赵仑 , 姜雯

稀土 doi:10.3969/j.issn.1004-0277.2005.02.022

采用氧化钕为固体催化剂,对丙酸酯合成的最佳工艺条件作了研究.本工艺特点是:催化剂用量少,是丁醇的7%,反应时间短(2.5 h),温度129℃,酯产率可达81.59%.

关键词: 氧化钕 , 酯化 , 丙酸

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