结合配合物的化学键理论、晶体场理论和配体场理论,研究了碱性体系中锌离子和铁族金属离子配合物的结构和性质,及其中心离子的d电子轨道能级的分裂和配体场稳定化能,从量子化学及结构化学角度剖析了锌铁族合金的正常、异常共沉积,以及从正常共沉积到异常共沉积转变的本质原因.结果表明:[Fe(OH)4(TEA)2]2-中心离子Fe2+的d电子排布为t42ge2g(弱场)或t62e08(强场),[Zn(OH)4]2-中心离子Zn2+的d电子排布为e4t62.弱场中,[Fe(OH)4(TEA)2]2-的配体场稳定化能大于[Zn(OH)4]2-的配体场稳定化能,Zn-Fe合金共沉积表现为正常共沉积;强场中,当配体的给电子能力强到一定程度(2.4△0＞3P配)时,[Fe(OH)4(TEA)2]2-的配体场稳定化能小于[Zn(OH)4]2-的配体场稳定化能,Zn-Fe合金共沉积表现为异常共沉积.当电流密度增大时,配离子O和N的给电子能力增强,配合物中心离子d轨道的分裂能随之增大.当分裂能值大到一定程度时,[Fe(OH)4(TEA)2]2-和[zn(OH)4]2-的稳定性会发生改变,Zn-Fe合金由正常共沉积转变为异常共沉积.
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