Rh/SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气的核磁共振研究

催化学报 , 2004, 25(11): 909-914.

Rh/SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气的核磁共振研究

吴廷华 ^1, , 严前古 ^2, , 张奇能 ^3, , 牛振江 ^4, , 晁自胜 ^5, , 叶剑良 ^6, , 万惠霖 ^7,

1.浙江师范大学物理化学研究所,浙江省固体表面反应化学重点实验室,浙江金华,321004

2.厦门大学化学系固体表面物理化学国家重点实验室,福建厦门,361005

3.浙江师范大学物理化学研究所,浙江省固体表面反应化学重点实验室,浙江金华,321004

4.浙江师范大学物理化学研究所,浙江省固体表面反应化学重点实验室,浙江金华,321004

5.厦门大学化学系固体表面物理化学国家重点实验室,福建厦门,361005

6.厦门大学化学系固体表面物理化学国家重点实验室,福建厦门,361005

7.浙江师范大学物理化学研究所,浙江省固体表面反应化学重点实验室,浙江金华,321004;厦门大学化学系固体表面物理化学国家重点实验室,福建厦门,361005

基金项目: 国家重点基础研究发展计划(973计划)(G1999022408)

关键词：甲烷 , 部分氧化 , 合成气 , 铑 , 负载型催化剂 , 核磁共振

1H MAS NMR Study of Partial Oxidation of Methane to Syngas over Rh/SiO2 Catalyst

利用1H MAS NMR技术,在甲烷部分氧化(POM)制合成气反应条件下研究了Rh/SiO2催化剂上氢与金属的相互作用及反应机理. 结果发现,氢气在Rh/SiO2上解离吸附后可能有四种存在形式: 化学位移为δ=-100～-120的可逆(αM)和不可逆(αI)吸附氢物种,δ=0～-100的"氢云"或"氢雾"形式的氢物种和δ=3.0的溢流氢物种. 溢流氢物种是由可逆吸附的氢物种和"氢云"或"氢雾"状态的氢物种溢流到SiO2上并弱吸附在桥式氧(Si-O-Si)附近而形成的. 溢流氢物种活化晶格氧,形成一种POM反应的活性氧物种OH-. 活性氧物种OH-反溢流到Rh上,并与CH4解离吸附在Rh上的CHx物种反应生成含氧中间物种CHxO. CHxO物种的化学位移为5～7. O2参与CHxO物种的进一步氧化,或补充溢流氢夺取桥式氧后形成的缺陷位上的晶格氧,在高温(973 K)反应条件下,O2可能优先补充缺陷位上的晶格氧,使CHx的氧化按表面反应机理进行.

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