与块体材料相比，功能复合材料表现了更加优异的性能，而且比其中任何单一组分的性能都好，因此在催化、锂离子电池等领域得以广泛研究。通常情况下，在复合材料的制备中金属或金属氧化物粒子要求能够以足够小的粒径在基底上均匀分散，并实现活性组分负载量的可控。据报道，很多方法可以将金属(或氧化物)活性组分引入到载体之中，比如水热/溶剂热、水解、热分解、化学气相沉积等，但这些方法均存在如下缺点。第一，为了获得满意的负载量和可控包覆，碳基底需要预氧化处理使其表面含有丰富的含氧官能团。例如，由于碳纳米管自身的相容性和加工性较差，需要硝酸预氧化处理；石墨烯也需要预处理为石墨烯氧化物然后再进行第二组分的负载。但是，剧烈的氧化处理条件不可避免地造成对碳sp2结构和电子特性的破坏，并且增加了繁杂的后续处理过程。第二，金属组分前驱体在基底上负载不完全，易形成自由粒子聚集在溶液中，从而降低活性组分的有效利用。第三，传统方法中由于使用水、乙醇等表面张力大的极性溶剂，导致粒子结晶再生长，形成的颗粒尺寸大，对催化剂会降低活性表面积及催化效率；对于电池材料会增加电极/电解液的接触面积，增加锂离子的扩散距离及电池充电过程的内部应力。而且，有机溶剂由于粘度大，不利于金属纳米粒子在基底上的均匀分散及合成过程的绿色化。因此，我们利用资源丰富，廉价的二氧化碳作为绿色溶剂，研究了二氧化碳膨胀的乙醇体系中金属(氧化物)纳米粒子在碳基底上均匀负载的方法。由于超临界二氧化碳具有独特的低粘度、“零”表面张力、高扩散能力、以及物性参数随温度和压力可调等特点，可以使金属(氧化物)前驱体不受液体毛细作用的限制在孔道中快速、均一地分散，保证孔结构稳定，对多孔复合材料的加工和制备表现了巨大的优势。同时，超临界二氧化碳的抗溶剂能力也能够有效降低乙醇和水引起的溶剂效应，从而降低纳米粒子之间的聚集。此外，通过改变前驱体的浓度可以精确调控表面组分的负载量。更重要的是，碳基底可以直接利用制备碳基复合材料，无需任何预处理及表面活性剂参与，避免了前处理对基底的形貌和电子特性的破坏。本综述首先介绍了超临界二氧化碳膨胀乙醇体系的属性，讨论了碳基复合材料在该体系中的形成机理。然后分别介绍了零维碳球、一维碳纳米管、二维石墨烯、三维多孔碳材料作为基底形成的一系列金属(氧化物)复合材料，及这些材料在催化和锂离子电池领域中的应用。最后，对超临界二氧化碳沉积方法的应用进行了总结和展望。
Highly dispersed metals, metal oxides and their composites on substrates have received considera‐ble interest in catalysis and lithium‐ion batteries, because of their superior properties compared with their single‐component counterparts. In this review, we introduce the properties of super‐critical carbon dioxide (scCO2) expanded ethanol, such as low viscosity, near‐zero surface tension and high diffusivity. We discuss the deposition procedure and formation mechanism of car‐bon‐based composites in scCO2‐expanded ethanol. This method has been used to fabricate several carbon‐based composites, such as metal and metal oxide composites deposited on zero‐dimensional colloidal carbon, one‐dimensional carbon nanotubes, two‐dimensional graphene, and three‐dimensional hierarchical porous carbon. These materials and their performance as anodic materials for lithium‐ion batteries will also be reviewed.
参考文献
| [1] | W. Xing;S.Z. Qiao;R.G. Ding.Superior electric double layer capacitors using ordered mesoporous carbons[J].Carbon: An International Journal Sponsored by the American Carbon Society,20062(2):216-224. |
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